Oxydoréduction et protection des métaux contre la corrosion | Terminale Bac Pro ICCER (Grpt 1)
| Couple Ox/Red | Potentiel standard E° (V) |
|---|---|
| \(\mathrm{Au^{3+}/Au}\) | +1,50 |
| \(\mathrm{O_2/H_2O}\) | +1,23 |
| \(\mathrm{Ag^+/Ag}\) | +0,80 |
| \(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}\) | +0,34 |
| \(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}\) | −0,44 |
| \(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}\) | −0,76 |
| \(\mathrm{Mg^{2+}/Mg}\) | −2,37 |
Plus E° est élevé → oxydant plus fort | Plus E° est faible → réducteur plus fort
Partie A — QCM (entourer la bonne réponse)
Partie B — Compléter les phrases
1. b) gagne des électrons
2. a) perd des électrons
3. b) Cu²⁺ (l'oxydant est toujours écrit en premier dans le couple Ox/Red)
4. b) est oxydé (le fer perd des électrons)
5. \(\mathrm{Fe \longrightarrow Fe^{2+} + 2\,e^-}\)
6. \(\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \longrightarrow Cu}\)
7. Cu < Fe < Zn (E° croissant : Cu +0,34 > Fe −0,44 > Zn −0,76, donc Zn est le meilleur réducteur)
8. Plus E° est faible, plus le métal est un bon réducteur.
9. Addition des deux demi-équations (2 e⁻ de chaque côté s'annulent) : \[\boxed{\mathrm{Zn + Cu^{2+} \longrightarrow Zn^{2+} + Cu}}\]
Un plombier chauffagiste observe de la rouille sur une canalisation en acier (fer) exposée à l'air humide dans un local technique.
Données : \(E°(\mathrm{O_2/H_2O}) = +1{,}23\text{ V}\) | \(E°(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44\text{ V}\)
Demi-équation de réduction de O₂ (fournie) : \(\mathrm{O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^- \longrightarrow 2\,H_2O}\)
1. E°(O₂/H₂O) = +1,23 V est supérieur à E°(Fe²⁺/Fe). Donc O₂ est l'oxydant et Fe est le réducteur.
2. \(\mathrm{Fe \longrightarrow Fe^{2+} + 2\,e^-}\)
3. Il faut multiplier par 2 (pour obtenir 4 e⁻ de chaque côté).
4. \(\boxed{\mathrm{2\,Fe + O_2 + 4\,H^+ \longrightarrow 2\,Fe^{2+} + 2\,H_2O}}\)
5. Non, la rouille est poreuse et friable : elle ne forme pas de barrière protectrice et la corrosion continue en profondeur.
6. Deux moyens de protection :
— Galvanisation (couche de zinc) : protection mécanique + électrochimique (anode sacrificielle).
— Peinture antirouille : barrière physique contre l'eau et l'oxygène (mais sans protection électrochimique en cas de rayure).
Un installateur thermique remplace l'anode en magnésium d'un chauffe-eau dont la cuve est en acier.
Données : \(E°(\mathrm{Mg^{2+}/Mg}) = -2{,}37\text{ V}\) | \(E°(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44\text{ V}\)
1. Le magnésium est un meilleur réducteur que le fer car E°(Mg²⁺/Mg) est plus faible que E°(Fe²⁺/Fe).
2. Le magnésium s'oxyde à la place du fer. La cuve en acier est donc protégée.
3. \(\mathrm{Mg \longrightarrow Mg^{2+} + 2\,e^-}\)
4. L'anode se consomme progressivement en s'oxydant. Quand elle a complètement disparu, la cuve n'est plus protégée et la corrosion reprend. Il faut la remplacer avant qu'elle ne soit trop usée.
5. Non. E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V > E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V : c'est le fer qui s'oxyderait en premier, pas le cuivre. Le cuivre aggraverait la corrosion.
On s'intéresse aux trois couples : \(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}\), \(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}\) et \(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}\).
1. L'oxydant est une espèce qui capte (gagne) des électrons lors d'une réaction.
Le réducteur est une espèce qui cède (perd) des électrons lors d'une réaction.
2. OIL RIG : Oxidation Is Loss — Reduction Is Gain (d'électrons).
En français : « L'oxydation est une perte — la réduction est un gain d'électrons ».
3. Demi-équation de réduction de Cu²⁺/Cu : \[\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \longrightarrow Cu}\]
4. Demi-équation d'oxydation du zinc : \[\mathrm{Zn \longrightarrow Zn^{2+} + 2\,e^-}\]
5. Les deux demi-équations impliquent 2 e⁻ chacune : pas de coefficient multiplicateur. Addition et simplification des 2 e⁻ : \[\boxed{\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \longrightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}}}\]
6. Charges : gauche = 0 + (+2) = +2 | droite = (+2) + 0 = +2
7. Pouvoir réducteur croissant : Cu < Fe < Zn (Zn est le réducteur le plus fort des trois).
Un technicien de maintenance inspecte une charpente en acier (fer) exposée à l'air humide et acide d'un site industriel. Il observe des traces de rouille orangée sur les pièces non traitées.
Données : \(E°(\mathrm{O_2/H_2O}) = +1{,}23\text{ V}\) | \(E°(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44\text{ V}\)
Demi-équation de réduction de O₂ (milieu acide) : \(\mathrm{O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^- \longrightarrow 2\,H_2O}\)
1. E°(O₂/H₂O) = +1,23 V > E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V.
L'oxydant (E° le plus élevé) est O₂.
Le réducteur (E° le plus faible) est Fe.
D'après la règle du gamma : la réaction spontanée se produit entre O₂ et Fe.
2. Demi-équation d'oxydation du fer : \[\mathrm{Fe \longrightarrow Fe^{2+} + 2\,e^-}\]
3. O₂ consomme 4 e⁻, Fe libère 2 e⁻ → multiplier Fe par 2 : \[\mathrm{2\,Fe \longrightarrow 2\,Fe^{2+} + 4\,e^-}\] Addition avec la demi-équation de O₂ (4 e⁻ de chaque côté s'annulent) : \[\boxed{\mathrm{2\,Fe_{(s)} + O_{2(g)} + 4\,H^+_{(aq)} \longrightarrow 2\,Fe^{2+}_{(aq)} + 2\,H_2O_{(l)}}}\] Vérification des charges : gauche 0 + 0 + 4(+1) = +4 ; droite 2(+2) + 0 = +4
4. La couche formée sur le fer est la rouille (Fe₂O₃·nH₂O). Elle est poreuse, friable et non adhérente : elle ne constitue pas une barrière efficace et la corrosion se poursuit en profondeur jusqu'à destruction totale de la pièce.
5. Facteurs accélérant la corrosion sur ce site :
- Milieu acide (pH bas) : les ions H⁺ accélèrent fortement la réaction.
- Humidité élevée (air humide) : l'eau est nécessaire à la réaction de corrosion.
6. E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V < E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V.
Le zinc est plus réducteur que le fer. D'après la règle du gamma, c'est le zinc (réducteur le plus fort) qui réagit spontanément avec O₂ (oxydant le plus fort). Le zinc se corrode en premier à la place du fer. C'est le principe de l'anode sacrificielle : le fer reste protégé tant que du zinc est en contact avec lui.
Un bureau d'études compare deux solutions pour la robinetterie d'une installation de traitement d'eau :
Solution 1 : robinets en acier ordinaire (Fe) peints en extérieur.
Solution 2 : robinets en acier inoxydable (contenant plus de 12 % de chrome Cr).
On rappelle que la réaction de passivation du chrome est : \(\mathrm{4\,Cr + 3\,O_2 \longrightarrow 2\,Cr_2O_3}\)
1. La passivation est la formation spontanée d'une couche d'oxyde fine, dense et adhérente à la surface d'un métal, qui l'isole du milieu extérieur et stoppe la corrosion. Elle est auto-régénérante : si la couche est légèrement endommagée, elle se reforme spontanément.
2. Dans \(\mathrm{4\,Cr + 3\,O_2 \longrightarrow 2\,Cr_2O_3}\), le chrome passe de l'état 0 (Cr métal) à l'état +3 (dans Cr₂O₃) : il perd des électrons. C'est donc une oxydation du chrome.
3. La peinture offre une protection uniquement mécanique (barrière physique) : si elle est rayée, le fer est exposé et se corrode sans aucune protection.
La couche Cr₂O₃ offre une protection électrochimique et auto-régénérante : en cas de rayure légère, la couche se reforme spontanément en présence d'air. L'acier inoxydable reste protégé même si sa surface est endommagée.
4. Autre exemple de métal passivable : Aluminium (Al) → oxyde protecteur : Al₂O₃ (alumine).
5. Limite : en présence d'ions Cl⁻ en concentration élevée (eau de mer), la couche d'oxyde protectrice peut être perforée localement, entraînant une corrosion par piqûres particulièrement dangereuse car peu visible et très profonde.
On considère les couples suivants : \(\mathrm{Ag^+/Ag}\) (\(E° = +0{,}80\text{ V}\)), \(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}\) (\(E° = +0{,}34\text{ V}\)), \(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}\) (\(E° = -0{,}44\text{ V}\)) et \(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}\) (\(E° = -0{,}76\text{ V}\)).
1. Pouvoir réducteur croissant (E° croissant = réducteur décroissant) :
Ag < Cu < Fe < Zn (Zn est le meilleur réducteur).
2. E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V > E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V. Pour qu'une réaction se produise, il faudrait que l'argent (réducteur du couple de E° le plus élevé) réagisse avec Cu²⁺ (oxydant du couple de E° le plus faible). D'après la règle du gamma, c'est l'oxydant du couple de E° le plus élevé (Ag⁺) qui réagit, pas Cu²⁺. Aucune réaction n'est observée : l'argent ne peut pas réduire les ions Cu²⁺.
3. E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V > E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V → réaction spontanée.
Oxydation : \(\mathrm{Zn \longrightarrow Zn^{2+} + 2\,e^-}\)
Réduction : \(\mathrm{Ag^+ + e^- \longrightarrow Ag}\) → multiplier par 2 :
\(\mathrm{2\,Ag^+ + 2\,e^- \longrightarrow 2\,Ag}\)
Bilan :
\[\boxed{\mathrm{Zn_{(s)} + 2\,Ag^+_{(aq)} \longrightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + 2\,Ag_{(s)}}}\]
4. Anode (E° le plus faible) = zinc ; Cathode (E° le plus élevé) = argent. \[E = E°_\text{cathode} - E°_\text{anode} = (+0{,}80) - (-0{,}76) = \mathbf{+1{,}56\text{ V}}\]
Un technicien CVC intervient sur un circuit de chauffage collectif. Le réseau comporte des canalisations en acier (fer) raccordées à des échangeurs en cuivre. Après 3 ans de fonctionnement, une analyse de l'eau du circuit révèle une concentration en ions Fe²⁺ de \(c = 8{,}0 \times 10^{-3}\text{ mol/L}\). Le volume total du circuit est \(V = 500\text{ L}\).
Données : \(M_\mathrm{Fe} = 56\text{ g/mol}\) | \(E°(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44\text{ V}\) | \(E°(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}34\text{ V}\) | \(E°(\mathrm{O_2/H_2O}) = +1{,}23\text{ V}\)
1. Lorsque acier (Fe) et cuivre (Cu) sont en contact via l'eau (électrolyte), ils forment une pile galvanique. E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V < E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V : le fer est le meilleur réducteur. Il joue le rôle d'anode (oxydation) et le cuivre celui de cathode (réduction). Le fer se corrode donc de manière accélérée.
2. Anode (oxydation du fer) : \(\mathrm{Fe \longrightarrow Fe^{2+} + 2\,e^-}\)
Cathode (réduction du dioxygène dissous) : \(\mathrm{O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^- \longrightarrow 2\,H_2O}\)
Multiplication de la 1re par 2 pour équilibrer les e⁻ :
\[\boxed{\mathrm{2\,Fe + O_2 + 4\,H^+ \longrightarrow 2\,Fe^{2+} + 2\,H_2O}}\]
3. Conversion : V = 500 L = 0,500 m³ \[n(\mathrm{Fe^{2+}}) = c \times V = 8{,}0 \times 10^{-3} \times 500 = 4{,}0\text{ mol}\] \[m_\mathrm{Fe} = n \times M = 4{,}0 \times 56 = \mathbf{224\text{ g}}\] En 3 ans, 224 g de fer ont été corrodés dans le circuit.
4. Le manchon diélectrique est un isolant électrique interposé entre l'acier et le cuivre. Il interrompt le circuit électrique de la pile galvanique : sans contact électrique, les électrons ne peuvent pas circuler du fer vers le cuivre, et la corrosion galvanique est supprimée. L'eau reste en contact avec les métaux, mais chacun ne subit plus que sa propre corrosion naturelle (beaucoup plus lente).
5. E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V < E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V : le zinc est un meilleur réducteur que le fer. En présence d'eau, c'est le zinc qui s'oxyde préférentiellement (\(\mathrm{Zn \to Zn^{2+} + 2\,e^-}\)), protégeant le fer par protection cathodique.
Cette solution nécessite une maintenance régulière car l'anode de zinc se consomme progressivement. Lorsqu'elle est entièrement dissoute, la protection disparaît et la corrosion du fer reprend. Il faut contrôler l'état des anodes et les remplacer avant épuisement.
Un installateur thermique doit vérifier la durée de vie d'une anode sacrificielle en magnésium installée dans un chauffe-eau de 300 L. Le courant de corrosion moyen mesuré est \(I = 12\text{ mA}\). L'anode a une masse initiale de 500 g.
Données : \(M_\mathrm{Mg} = 24{,}3\text{ g/mol}\) | \(F = 96\,500\text{ C/mol}\) | 1 an = 365,25 jours
Demi-équation : \(\mathrm{Mg \longrightarrow Mg^{2+} + 2\,e^-}\)
\(E°(\mathrm{Mg^{2+}/Mg}) = -2{,}37\text{ V}\) | \(E°(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44\text{ V}\)
1. E°(Mg²⁺/Mg) = −2,37 V < E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V < E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V. La différence de potentiel Mg/Fe vaut |−2,37 − (−0,44)| = 1,93 V, contre 0,32 V pour Zn/Fe. Dans une eau de ville peu conductrice, une fem plus élevée est nécessaire pour maintenir un courant de protection suffisant. Le magnésium est donc mieux adapté.
2. I = 12 mA = 0,012 A | t = 365,25 × 24 × 3600 = 31 557 600 s \[Q = I \times t = 0{,}012 \times 31\,557\,600 = \mathbf{378\,691\text{ C}}\]
3. \[n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{378\,691}{96\,500} \approx 3{,}925\text{ mol}\] D'après la demi-équation, 1 mol Mg → 2 mol e⁻ : \[n(\mathrm{Mg}) = \dfrac{n(e^-)}{2} = \dfrac{3{,}925}{2} \approx 1{,}963\text{ mol}\] \[m_\mathrm{Mg} = n \times M = 1{,}963 \times 24{,}3 \approx \mathbf{47{,}7\text{ g/an}}\]
4. Durée de vie théorique (consommation totale) : \[t_\text{vie} = \dfrac{500}{47{,}7} \approx \mathbf{10{,}5\text{ ans}}\] Remplacement à 75 % de consommation (quand il reste 125 g) : \[m_{75\%} = 0{,}75 \times 500 = 375\text{ g}\] \[t_\text{remplacement} = \dfrac{375}{47{,}7} \approx \mathbf{7{,}9\text{ ans}}\] Recommandation : remplacement tous les 7 à 8 ans, avec un contrôle visuel tous les 3 à 4 ans.