Chapitre 7 – Oxydoréduction : sens d'évolution, piles et électrolyse
Thème 1 : Constitution et transformations de la matière | Physique-Chimie | Terminale générale (spécialité)
Dernière mise à jour : 21 octobre 2026
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Objectifs du chapitre :
Identifier les couples oxydant/réducteur, écrire les demi-équations et l'équation d'oxydoréduction
Prévoir le sens d'évolution spontané d'un système d'oxydoréduction
Modéliser le fonctionnement d'une pile (anode, cathode, polarité, sens du courant et des électrons, pont salin)
Relier la tension d'une pile à son fonctionnement et déterminer sa capacité électrique
Décrire une électrolyse comme transformation forcée et relier quantité d'électricité et quantités de matière
Situation. La batterie d'un téléphone, l'accumulateur d'une voiture électrique ou la pile d'une télécommande transforment une réaction chimique en énergie électrique. À l'inverse, pour recharger cette batterie, ou pour recouvrir une pièce métallique d'une fine couche de zinc (galvanisation) ou d'or (dorure), on force la réaction chimique à se produire dans le sens inverse en imposant un courant : c'est l'électrolyse. Derrière ces objets du quotidien se cache une même transformation : un transfert d'électrons entre espèces chimiques. Ce chapitre montre comment prévoir son sens, comment le canaliser dans un circuit pour produire du courant, et comment le renverser.
1. Oxydant, réducteur, couples et demi-équations
Une réaction d'oxydoréduction est une réaction au cours de laquelle des électrons sont transférés d'une espèce chimique à une autre. C'est ce transfert qui distingue ce type de réaction de toutes les autres : rien de nouveau n'est créé, ce sont des électrons qui changent de propriétaire.
Définitions
Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons.
Une oxydation est une perte d'électrons (le réducteur est oxydé).
Une réduction est un gain d'électrons (l'oxydant est réduit).
Un oxydant qui capte des électrons se transforme alors en son réducteur, et réciproquement. Ces deux espèces, liées par un échange d'électrons, forment un couple oxydant/réducteur, noté Ox / Réd (l'oxydant toujours à gauche).
Couple Ox/Réd et demi-équation électronique
À tout couple Ox/Réd on associe une demi-équation électronique qui traduit le passage de l'oxydant au réducteur :
\(\text{Ox} + n\,e^- \;=\; \text{Réd}\)
Le signe « = » indique que la demi-équation peut être lue dans les deux sens. \(n\) est le nombre d'électrons échangés.
Couple ion fer(II) / fer \(\;Fe^{2+}/Fe\;\) : \(\quad Fe^{2+} + 2\,e^- = Fe\)
Mini-exercice 1. Dans le couple \(Al^{3+}/Al\), écrire la demi-équation électronique et indiquer combien d'électrons sont échangés. Quel est l'oxydant, quel est le réducteur ?
L'oxydant est l'ion aluminium \(Al^{3+}\) (à gauche), le réducteur est le métal aluminium \(Al\). La demi-équation s'écrit :
\(Al^{3+} + 3\,e^- = Al\)
Il y a \(n = 3\) électrons échangés (l'ion porte trois charges positives, il faut trois électrons pour le neutraliser).
2. Écrire l'équation d'une réaction d'oxydoréduction
Une vraie réaction fait intervenir deux couples : l'oxydant de l'un capte les électrons cédés par le réducteur de l'autre. Comme les électrons ne peuvent pas exister libres en solution, il faut que tous les électrons cédés soient exactement captés : c'est ce principe de conservation qui guide l'écriture de l'équation.
Méthode — équilibrer une équation d'oxydoréduction
Identifier les deux couples et écrire les deux demi-équations dans le sens réel (une oxydation, une réduction).
Multiplier chaque demi-équation par un coefficient de façon à ce que le nombre d'électrons cédés soit égal au nombre d'électrons captés.
Additionner les deux demi-équations membre à membre.
Simplifier : les électrons doivent disparaître de l'équation finale (ils n'apparaissent jamais dans le bilan).
Exemple entièrement traité — lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre. On plonge une lame de zinc dans une solution bleue contenant des ions \(Cu^{2+}\). Le zinc s'oxyde, les ions cuivre se réduisent. Couples en jeu : \(Cu^{2+}/Cu\) et \(Zn^{2+}/Zn\).
Ici chaque couple échange \(2\) électrons : les nombres coïncident déjà, aucun coefficient supplémentaire n'est nécessaire. On additionne, puis on simplifie les \(2\,e^-\) présents des deux côtés :
\(Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu\)
Bilan : le zinc métallique se dissout (il forme des ions \(Zn^{2+}\) incolores) tandis que du cuivre métallique rouge se dépose sur la lame. La solution bleue se décolore progressivement.
Mini-exercice 2. On fait réagir le métal fer avec une solution d'ions argent \(Ag^{+}\). Couples : \(Ag^{+}/Ag\) et \(Fe^{2+}/Fe\). Écrire l'équation de la réaction (le fer est oxydé).
Pour égaler les électrons, on multiplie la demi-équation de l'argent par 2 : \(2\,Ag^{+} + 2\,e^- = 2\,Ag\). On additionne et on simplifie les électrons :
\(Fe + 2\,Ag^{+} \rightarrow Fe^{2+} + 2\,Ag\)
3. Sens d'évolution spontané d'un système
Si on met en présence deux couples, dans quel sens la réaction se produit-elle réellement ? On dit que la transformation est spontanée lorsqu'elle se produit d'elle-même, sans apport d'énergie extérieure. Par exemple, une lame de zinc plongée dans une solution d'ions cuivre se recouvre spontanément de cuivre : c'est un fait d'expérience.
Critère d'évolution spontanée
Pour une transformation d'équation donnée, on compare le quotient de réaction initial \(Q_{r,i}\) à la constante d'équilibre \(K\) :
si \(Q_{r,i} \lt K\) : le système évolue dans le sens direct (sens de l'équation, →) ;
si \(Q_{r,i} \gt K\) : le système évolue dans le sens indirect (sens ←) ;
si \(Q_{r,i} = K\) : le système est déjà à l'équilibre, il n'évolue pas.
Dans tous les cas, le système évolue de façon à rapprocher \(Q_r\) de \(K\).
Ce critère, vu de manière générale au chapitre précédent, s'applique directement aux réactions d'oxydoréduction. En pratique, pour prévoir rapidement le sens d'un échange d'électrons, on utilise aussi un classement expérimental des couples : plus un oxydant est « fort », plus il capte facilement les électrons. La réaction spontanée fait toujours réagir l'oxydant le plus fort avec le réducteur le plus fort.
Mini-exercice 3. D'après l'échelle ci-dessus (oxydants les plus forts en haut), la réaction \(Fe + Cu^{2+} \rightarrow Fe^{2+} + Cu\) est-elle spontanée ? Justifier avec la règle du gamma.
L'oxydant \(Cu^{2+}\) est plus haut (plus fort) que l'oxydant \(Fe^{2+}\). La réaction spontanée fait réagir l'oxydant le plus fort (\(Cu^{2+}\), en haut) avec le réducteur le plus fort (\(Fe\), en bas), ce qui trace un « γ ». Le sens \(Fe + Cu^{2+} \rightarrow Fe^{2+} + Cu\) est donc bien le sens spontané : le fer se dissout et le cuivre se dépose.
4. Modéliser une pile
Dans l'expérience précédente, le zinc et les ions cuivre sont en contact direct : les électrons passent directement d'un atome à l'ion voisin et l'énergie est libérée sous forme de chaleur, sans utilité. L'idée géniale de la pile est de séparer les deux couples dans deux compartiments : les électrons sont alors obligés de passer par un fil électrique pour aller du réducteur à l'oxydant. Ce déplacement d'électrons dans le fil, c'est le courant électrique que l'on récupère.
Pile électrochimique
Une pile est un dispositif qui convertit l'énergie d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique. Elle comporte deux demi-piles (chacune : un métal plongé dans une solution de ses ions), reliées par un circuit électrique extérieur et par un pont salin.
Prenons la pile Daniell, formée des demi-piles \(Zn^{2+}/Zn\) et \(Cu^{2+}/Cu\). La réaction spontanée est \(Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu\). Le zinc s'oxyde donc et cède des électrons ; les ions cuivre se réduisent en captant ces électrons.
Vocabulaire et polarité d'une pile
Anode = électrode où se produit l'oxydation (le réducteur y cède ses électrons). Dans une pile, c'est le pôle négatif (−).
Cathode = électrode où se produit la réduction (l'oxydant y capte des électrons). Dans une pile, c'est le pôle positif (+).
Sens des électrons : dans le fil extérieur, ils partent de l'anode (−) vers la cathode (+).
Sens du courant \(I\) : par convention, il circule en sens inverse des électrons, donc de la cathode (+) vers l'anode (−) dans le circuit extérieur.
Réactions aux électrodes de la pile Daniell
à l'anode (−) : \(\;Zn = Zn^{2+} + 2\,e^-\) (oxydation)
à la cathode (+) : \(\;Cu^{2+} + 2\,e^- = Cu\) (réduction)
bilan : \(\;Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu\)
Rôle du pont salin. Il ferme le circuit à l'intérieur de la pile et surtout il maintient la neutralité électrique de chaque solution. Sans lui, la demi-pile de gauche accumulerait des charges positives (\(Zn^{2+}\) apparaissent) et celle de droite des charges négatives (\(Cu^{2+}\) disparaissent), ce qui arrêterait aussitôt la réaction. Le pont salin contient des ions mobiles : ses cations migrent vers la cathode et ses anions vers l'anode, compensant en permanence les charges.
Mini-exercice 4. On réalise une pile avec les couples \(Ag^{+}/Ag\) et \(Cu^{2+}/Cu\). D'après l'échelle de la partie 3, \(Ag^{+}\) est un oxydant plus fort que \(Cu^{2+}\). Indiquer quelle électrode est le pôle positif, écrire les réactions aux électrodes et l'équation de fonctionnement.
L'oxydant le plus fort \(Ag^{+}\) se réduit : l'électrode d'argent est la cathode, donc le pôle positif (+). Le cuivre s'oxyde : électrode de cuivre = anode = pôle négatif (−).
Une pile en fonctionnement se caractérise d'abord par sa tension \(U\) (en volts), mesurée entre ses deux bornes. Cette tension traduit l'écart de « pouvoir oxydant » entre les deux couples : plus les deux couples sont éloignés sur l'échelle de la partie 3, plus la tension est grande. Lorsque la pile débite dans un circuit, la réaction consomme les réactifs. À mesure que le réducteur (ici le zinc) et l'oxydant (ici \(Cu^{2+}\)) s'épuisent, la tension diminue ; quand un réactif limitant est totalement consommé, la pile est usée : \(U = 0\) et le courant s'annule.
La deuxième grandeur essentielle est la capacité électrique de la pile : c'est la quantité totale d'électricité \(Q\) (en coulombs, C) qu'elle peut fournir jusqu'à son usure. Elle dépend de la quantité de matière de réactif disponible.
Quantité d'électricité
Si la pile débite un courant d'intensité constante \(I\) (en A) pendant une durée \(\Delta t\) (en s), la quantité d'électricité échangée vaut :
\(Q = I \times \Delta t\)
Cette même quantité est reliée au nombre de moles d'électrons \(n(e^-)\) qui ont circulé par la constante de Faraday \(F\) :
\(Q = n(e^-)\times F \quad\text{avec}\quad F \approx 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\)
Constante de Faraday
La constante de Faraday \(F \approx 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\) représente la charge électrique portée par une mole d'électrons. Elle fait le pont entre le monde électrique (coulombs) et le monde chimique (moles) : c'est la clé de tous les calculs de ce chapitre.
Exemple entièrement traité — capacité d'une pile Daniell. Une pile Daniell contient une lame de zinc de masse \(m = 3{,}27\ \text{g}\) (réactif limitant). Masse molaire \(M(Zn) = 65{,}4\ \text{g·mol}^{-1}\), \(F = 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\).
1. Quantité de matière de zinc : \(\displaystyle n(Zn)=\frac{m}{M}=\frac{3{,}27}{65{,}4}=0{,}050\ \text{mol}\).
2. Électrons cédés : la demi-équation \(Zn = Zn^{2+} + 2\,e^-\) montre que chaque mole de zinc libère \(2\) moles d'électrons, donc \(n(e^-)=2\times n(Zn)=2\times 0{,}050 = 0{,}10\ \text{mol}\).
4. Durée de fonctionnement si la pile débite \(I = 0{,}20\ \text{A}\) constant :
\(\displaystyle \Delta t = \frac{Q}{I}=\frac{9{,}65\times 10^{3}}{0{,}20}=4{,}8\times 10^{4}\ \text{s}\approx 13\ \text{h}\).
Mini-exercice 5. Une pile débite un courant constant \(I = 50\ \text{mA}\) pendant \(2{,}0\ \text{h}\). Calculer la quantité d'électricité \(Q\) fournie, puis la quantité de matière d'électrons \(n(e^-)\) échangée. (\(F = 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\))
Dans une pile, la réaction se produit toute seule parce qu'elle est spontanée. Mais peut-on faire évoluer un système dans le sens inverse du sens spontané ? Oui, à condition d'apporter de l'énergie électrique avec un générateur : c'est le principe de l'électrolyse. C'est ainsi que l'on recharge un accumulateur, que l'on dépose du métal par galvanoplastie ou que l'on produit du dichlore et de la soude industriellement.
Électrolyse
Une électrolyse est une transformation forcée : un générateur impose le passage d'un courant dans un électrolyseur et force la réaction chimique à évoluer dans le sens opposé au sens spontané. Elle convertit de l'énergie électrique en énergie chimique (l'inverse d'une pile).
Anode et cathode : attention à la polarité !
L'anode est toujours le siège de l'oxydation et la cathode toujours celui de la réduction — dans une pile comme dans une électrolyse. En revanche, la polarité s'inverse :
dans une pile : anode = pôle négatif, cathode = pôle positif ;
dans une électrolyse : l'anode est reliée à la borne + du générateur, la cathode à la borne −.
Retenir la règle fixe : « l'oxydation a toujours lieu à l'anode » (les deux mots commencent par une voyelle).
Réactions aux électrodes — électrolyse
À la cathode (reliée au pôle −) : les électrons arrivent, une espèce se réduit (souvent des cations qui se déposent en métal).
À l'anode (reliée au pôle +) : les électrons sont arrachés, une espèce s'oxyde.
Exemple — électrolyse d'une solution de chlorure de cuivre \(CuCl_2\). La solution contient des ions \(Cu^{2+}\) et \(Cl^-\). Le générateur force les réactions non spontanées :
cathode (−) : \(\;Cu^{2+} + 2\,e^- = Cu\) (dépôt de cuivre)
anode (+) : \(\;2\,Cl^- = Cl_2 + 2\,e^-\) (dégagement de dichlore)
bilan : \(\;Cu^{2+} + 2\,Cl^- \rightarrow Cu + Cl_2\)
On observe un dépôt de cuivre rouge sur la cathode et un dégagement gazeux de dichlore à l'anode.
7. Relier quantité d'électricité et quantités de matière
La relation \(Q = n(e^-)\times F\) est valable aussi bien pour une pile que pour une électrolyse. Combinée à la stœchiométrie des demi-équations, elle permet de prévoir la masse de métal déposé ou le volume de gaz formé à partir du courant et de la durée. C'est exactement ce que fait un industriel qui calcule combien de temps électrolyser pour déposer une épaisseur d'or donnée.
Méthode — de la charge à la masse déposée
Calculer la quantité d'électricité : \(Q = I\times\Delta t\).
En déduire les moles d'électrons : \(\displaystyle n(e^-)=\frac{Q}{F}\).
Utiliser la demi-équation pour relier \(n(e^-)\) à la quantité de matière transformée (facteur = nombre d'électrons par entité).
Convertir en masse : \(m = n\times M\) (ou en volume de gaz : \(V = n\times V_m\)).
Exemple entièrement traité — argenture d'un couvert. On dépose de l'argent sur une cuillère par électrolyse. Réaction à la cathode : \(Ag^{+} + e^- = Ag\). Le courant vaut \(I = 1{,}5\ \text{A}\) pendant \(\Delta t = 20\ \text{min}\). Données : \(M(Ag)=108\ \text{g·mol}^{-1}\), \(F = 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\).
Mini-exercice 6. Lors de l'électrolyse d'une solution de chlorure de cuivre, on dépose du cuivre à la cathode selon \(Cu^{2+}+2\,e^-=Cu\). Un courant \(I = 2{,}0\ \text{A}\) circule pendant \(\Delta t = 30\ \text{min}\). Calculer la masse de cuivre déposée. Données : \(M(Cu)=63{,}5\ \text{g·mol}^{-1}\), \(F=96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\).
\(\Delta t = 30\times 60 = 1{,}8\times 10^{3}\ \text{s}\).
\(Q = I\times\Delta t = 2{,}0\times 1{,}8\times 10^{3}=3{,}6\times 10^{3}\ \text{C}\).
La demi-équation demande \(2\) électrons par atome de cuivre : \(\displaystyle n(Cu)=\frac{n(e^-)}{2}=1{,}9\times 10^{-2}\ \text{mol}\).
\(m(Cu)=n\times M = 1{,}9\times 10^{-2}\times 63{,}5 = 1{,}2\ \text{g}\).
Mini-exercice 7. Récapituler en une phrase la différence fondamentale entre une pile et une électrolyse du point de vue énergétique et du sens d'évolution.
Une pile exploite une réaction spontanée et transforme de l'énergie chimique en énergie électrique. Une électrolyse impose, grâce à un générateur, une évolution dans le sens inverse du sens spontané (transformation forcée) et transforme de l'énergie électrique en énergie chimique. Ce sont deux processus inverses l'un de l'autre.
8. Erreurs fréquentes
Erreurs fréquentes
❌ Confondre le sens des électrons et le sens du courant dans une pile → ✅ dans le fil, les électrons vont de (−) vers (+) ; le courant \(I\), conventionnel, va en sens inverse, de (+) vers (−).
❌ Croire que l'anode est toujours le pôle « + » → ✅ l'anode est le siège de l'oxydation ; c'est le pôle − dans une pile mais elle est reliée au + du générateur dans une électrolyse.
❌ Laisser les électrons dans l'équation bilan → ✅ après addition des demi-équations, les électrons se simplifient et disparaissent du bilan.
❌ Oublier de multiplier une demi-équation pour égaler les électrons → ✅ le nombre d'électrons cédés doit être exactement égal au nombre d'électrons captés.
❌ Utiliser \(\Delta t\) en minutes ou heures dans \(Q = I\Delta t\) → ✅ convertir en secondes (et \(I\) en ampères) pour obtenir \(Q\) en coulombs.
❌ Oublier le facteur stœchiométrique entre \(n(e^-)\) et la matière (ex. « \(n(Cu)=n(e^-)\) ») → ✅ pour \(Cu^{2+}+2e^-=Cu\), il faut \(n(Cu)=n(e^-)/2\).
9. Applications
L'oxydoréduction est partout dans la vie quotidienne et l'industrie :
Piles et batteries : piles alcalines des télécommandes, accumulateurs lithium-ion des téléphones et véhicules électriques — tous fonctionnent sur une réaction d'oxydoréduction spontanée débitant un courant.
Recharge d'un accumulateur : c'est une électrolyse qui reconstitue les réactifs en forçant la réaction inverse.
Galvanisation et traitements de surface : dépôt électrolytique d'une couche de zinc (protection anticorrosion des carrosseries), de chrome (robinetterie), d'or ou d'argent (bijouterie, couverts).
Production industrielle : électrolyse de l'eau pour fabriquer du dihydrogène, électrolyse de la saumure (dichlore + soude), affinage électrolytique du cuivre.
Corrosion : la rouille du fer est une oxydation lente ; la protéger par un métal plus réducteur (zinc, « anode sacrificielle ») repose sur le classement des couples.
À retenir
Couple Ox/Réd : \(\text{Ox}+n\,e^-=\text{Réd}\). Oxydation = perte d'e⁻ (à l'anode) ; réduction = gain d'e⁻ (à la cathode).
Équation : additionner les deux demi-équations après avoir égalé les électrons ; ils disparaissent du bilan.
Sens spontané : le système évolue de façon à rapprocher \(Q_r\) de \(K\) ; l'oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort.
Pile (spontanée) : anode = pôle −, cathode = pôle + ; les e⁻ vont de − vers + dans le fil, \(I\) en sens inverse ; le pont salin assure la neutralité.
Électrolyse (forcée) : un générateur impose le sens inverse du sens spontané ; anode reliée au +, cathode au −.
Capacité et calculs : \(Q = I\times\Delta t = n(e^-)\times F\) avec \(F\approx 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\) ; relier \(n(e^-)\) à la matière par la demi-équation.