Chapitre 5 – Évolution temporelle : loi de vitesse d'ordre 1

1. La vitesse d'une réaction chimique

Une transformation chimique ne se produit pas toujours instantanément : certaines sont explosives, d'autres durent des heures, des jours ou des siècles. Pour comparer ces évolutions, on a besoin d'une grandeur qui mesure à quelle vitesse un réactif est consommé. On considère une transformation modélisée par la réaction \(A\rightarrow\) produits, en solution, dans un récipient de volume \(V\) constant. On note \([A]\) la concentration du réactif \(A\), exprimée en \(\text{mol}\cdot L^{-1}\).

Graphiquement, la concentration \([A]\) décroît au fil du temps. La vitesse à un instant \(t\) se lit comme l'opposé de la pente de la tangente à la courbe \([A](t)\) en ce point. Au début, la courbe descend fortement : la vitesse est grande. Plus tard, la courbe s'aplatit : la vitesse diminue. La réaction ralentit d'elle-même à mesure que le réactif s'épuise.

2. La loi de vitesse d'ordre 1

L'expérience montre que, pour de nombreuses transformations, la vitesse de disparition n'est pas constante : elle est d'autant plus grande que le réactif est concentré. Le cas le plus fréquent et le plus simple est celui où la vitesse est directement proportionnelle à la concentration du réactif. On dit alors que la réaction admet une loi de vitesse d'ordre 1.

3. L'équation différentielle et sa solution

Les deux relations précédentes décrivent la même vitesse : la définition \(v=-\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}\) et la loi d'ordre 1 \(v=k[A]\). En les égalant, on obtient une équation différentielle qui gouverne l'évolution de la concentration au cours du temps.

Vérifier qu'une fonction est solution. On n'a pas besoin de savoir « résoudre » l'équation : il suffit de dériver la solution proposée et de la réinjecter dans l'équation. Dérivons \([A](t)=[A]_0\,e^{-kt}\). La dérivée de \(e^{-kt}\) est \(-k\,e^{-kt}\), donc :

4. Le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\)

La courbe exponentielle possède une propriété remarquable qui la rend très facile à exploiter. Comme la concentration ne s'annule jamais complètement, on ne peut pas parler de « durée totale » de la réaction. En revanche, on peut toujours mesurer la durée nécessaire pour que la moitié du réactif ait disparu : c'est le temps de demi-réaction.

Cette division par deux se répète : après un deuxième temps de demi-réaction, il reste la moitié de la moitié, soit \(\dfrac{[A]_0}{4}\) ; après trois, \(\dfrac{[A]_0}{8}\), et ainsi de suite. C'est exactement le comportement de la désintégration radioactive, où \(t_{1/2}\) porte le nom de demi-vie.

5. Le temps caractéristique \(\tau\)

À côté du temps de demi-réaction, on définit une autre durée très utile pour estimer « combien de temps dure » l'évolution : le temps caractéristique, noté \(\tau\) (lettre grecque « tau »). Il apparaît naturellement dans l'exponentielle.

Attention à ne pas confondre \(\tau\) et \(t_{1/2}\) : ce sont deux durées différentes mais toutes deux proportionnelles à \(\dfrac{1}{k}\). On passe de l'une à l'autre par \(t_{1/2}=\tau\,\ln 2\approx0{,}69\,\tau\). Le temps de demi-réaction est donc toujours plus court que le temps caractéristique.

6. Influence de la température sur la constante de vitesse

La constante de vitesse \(k\) n'est pas figée : elle augmente fortement avec la température. C'est une observation de la vie courante : on conserve les aliments au réfrigérateur pour ralentir les réactions de dégradation, et on chauffe une casserole pour accélérer la cuisson. À l'échelle microscopique, une température plus élevée signifie des molécules plus agitées, qui se rencontrent plus souvent et avec plus d'énergie : les chocs efficaces sont plus nombreux, donc la réaction va plus vite.

Sur un graphique, deux expériences menées avec la même concentration initiale mais à deux températures différentes donnent deux courbes exponentielles : celle réalisée à la température la plus élevée descend plus vite.

7. Résolution numérique : la méthode d'Euler

La solution \([A]_0\,e^{-kt}\) est dite analytique : c'est une formule exacte. Mais dans de nombreux problèmes réels, on ne connaît pas de formule aussi simple. On peut alors calculer l'évolution pas à pas à l'aide d'un ordinateur : c'est la méthode d'Euler. L'idée est d'avancer par petits intervalles de temps \(\Delta t\) (le « pas ») en supposant que, sur chaque intervalle, la vitesse reste constante.

En Python, cela s'écrit en quelques lignes avec une boucle. On peut ensuite tracer les points obtenus et les comparer à la courbe exacte \([A]_0\,e^{-kt}\) :

k = 2.0e-3      # constante de vitesse (s^-1)
A = 0.50        # concentration initiale (mol/L)
dt = 50         # pas de temps (s)
t = 0
while t < 1000:
    A = A - k * A * dt      # schéma d'Euler
    t = t + dt
    print(t, A)

8. Applications