← Retour au sommaire

Chapitre 2 – Titrages avec suivi (colorimétrique, conductimétrique, pH-métrique)

Thème 1 : Constitution et transformations de la matière | Physique-Chimie | Terminale générale (spécialité)

Dernière mise à jour : 21 octobre 2026

⏱ Durée de lecture estimée : ~19 min

Objectifs du chapitre :
Situation. Un technicien de laboratoire reçoit un flacon de vinaigre, un échantillon d'eau de piscine et un lot de sérum physiologique. Pour chacun, une seule question : quelle est la concentration exacte de l'espèce recherchée ? (acide acétique, ions chlorure, chlore actif…). Il ne peut pas « peser » directement une espèce dissoute. La méthode universelle qu'il emploie s'appelle le titrage : on fait réagir l'espèce inconnue avec un réactif de concentration connue, versé goutte à goutte, jusqu'au moment précis où les deux réactifs sont exactement dans les proportions de l'équation. Ce moment, l'équivalence, se repère par un changement de couleur, une rupture de pente sur une courbe de conductivité ou un saut de pH. C'est tout l'objet de ce chapitre.

1. Principe d'un titrage

Définition Un titrage (ou dosage par titrage) est une méthode qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une espèce en solution en la faisant réagir avec une autre espèce de concentration connue. On verse progressivement, à l'aide d'une burette graduée, la solution de concentration connue dans un bécher contenant la solution à doser.
Réactif titrant et réactif titré On note le volume de solution titrante versé \(V\) (lu sur la burette) et on suit une grandeur mesurable (couleur, conductivité \(\sigma\), ou pH) en fonction de \(V\).
Trois conditions sur la réaction support La réaction chimique support du titrage (celle qui se produit entre titrant et titré) doit être : Sans ces trois conditions, la relation entre volume versé et quantité de matière ne serait pas fiable.
7.00 pH-mètre / conductimètre Burette graduée réactif titrant (concentration connue) volume versé V (mL) robinet Bécher réactif titré (concentration inconnue) barreau aimanté agitateur magnétique sonde (suivi de la grandeur)
Mini-exercice 1. On titre une solution d'acide chlorhydrique de concentration inconnue par une solution d'hydroxyde de sodium (soude) à \(0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\). Quel réactif est le titrant ? Lequel est le titré ? Où place-t-on chacun ?

La soude a une concentration connue : c'est le réactif titrant, placé dans la burette. L'acide chlorhydrique a une concentration inconnue : c'est le réactif titré, placé dans le bécher (volume précis prélevé à la pipette jaugée).

2. L'équivalence

Définition L'équivalence d'un titrage est l'instant où le réactif titrant et le réactif titré ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation. Autrement dit, c'est le moment où l'on change de réactif limitant : Le volume de titrant versé à l'équivalence est noté \(V_{E}\) (ou \(V_{éq}\)).
Avant l'équivalence À l'équivalence (V = V_E) Après l'équivalence titré en excès titrant limitant proportions stœchiométriques titrant en excès titré épuisé
Relation à l'équivalence Considérons une réaction support dont l'équation ajustée est \(a\,A+b\,B\rightarrow\) produits, où \(A\) est le réactif titré (bécher) et \(B\) le réactif titrant (burette). À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions des coefficients :
\(\dfrac{n_{A}\ \text{(titré initial)}}{a}=\dfrac{n_{B}\ \text{(titrant versé à }V_E)}{b}\)
Dans le cas fréquent d'une réaction de proportions \(1{:}1\) (\(a=b=1\)), la relation se simplifie en :
\(n_{A}=n_{B}\quad\Longleftrightarrow\quad C_{A}\,V_{A}=C_{B}\,V_{E}\)
où \(C_A\) et \(V_A\) sont la concentration (inconnue) et le volume prélevé du titré, \(C_B\) la concentration du titrant, \(V_E\) le volume versé à l'équivalence.
Méthode — déterminer une concentration inconnue
  1. Écrire l'équation ajustée de la réaction support et repérer les coefficients \(a\) (titré) et \(b\) (titrant).
  2. Repérer expérimentalement le volume à l'équivalence \(V_E\) (changement de couleur, rupture de pente ou saut de pH).
  3. Calculer la quantité de titrant versée à l'équivalence : \(n_B=C_B\,V_E\).
  4. Appliquer la relation à l'équivalence pour trouver \(n_A\), puis \(C_A=\dfrac{n_A}{V_A}\).
  5. Vérifier l'unité (les volumes en litres) et le nombre de chiffres significatifs.
Exemple travaillé — titrage acide fort / base forte (proportions 1:1). On titre \(V_A=10{,}0\ \text{mL}\) d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration inconnue \(C_A\) par de la soude à \(C_B=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\). La réaction support est :
\(H_3O^{+}+HO^{-}\rightarrow 2\,H_2O\)
L'équivalence est repérée pour \(V_E=12{,}5\ \text{mL}\). Comme \(a=b=1\), on écrit \(C_A\,V_A=C_B\,V_E\), donc :
\(C_A=\dfrac{C_B\,V_E}{V_A}=\dfrac{0{,}10\times 12{,}5}{10{,}0}=0{,}125\ \text{mol·L}^{-1}\).
(Les volumes apparaissent au numérateur et au dénominateur : on peut les garder en mL car le rapport est sans unité.) La concentration de l'acide est donc \(C_A\approx 0{,}13\ \text{mol·L}^{-1}\).
Mini-exercice 2. On titre \(V_A=20{,}0\ \text{mL}\) d'une eau contenant des ions chlorure par une solution de nitrate d'argent à \(C_B=0{,}050\ \text{mol·L}^{-1}\). La réaction \(Ag^{+}+Cl^{-}\rightarrow AgCl_{(s)}\) est de proportions 1:1. L'équivalence a lieu pour \(V_E=18{,}0\ \text{mL}\). Calculer la concentration \(C_A\) en ions chlorure.

Proportions 1:1 : \(C_A\,V_A=C_B\,V_E\), donc \(C_A=\dfrac{C_B\,V_E}{V_A}=\dfrac{0{,}050\times 18{,}0}{20{,}0}=0{,}045\ \text{mol·L}^{-1}\). L'eau contient \(0{,}045\ \text{mol·L}^{-1}\) d'ions chlorure.

Exemple travaillé — une réaction qui n'est pas 1:1. On titre \(V_A=20{,}0\ \text{mL}\) d'une solution d'ions fer(II) \(Fe^{2+}\) de concentration inconnue par une solution de permanganate de potassium à \(C_B=0{,}020\ \text{mol·L}^{-1}\), en milieu acide. La réaction support est :
\(MnO_4^{-}+5\,Fe^{2+}+8\,H^{+}\rightarrow Mn^{2+}+5\,Fe^{3+}+4\,H_2O\)
L'équivalence est repérée pour \(V_E=16{,}0\ \text{mL}\). Ici le titré est \(Fe^{2+}\) (coefficient \(5\)) et le titrant est \(MnO_4^{-}\) (coefficient \(1\)). La relation à l'équivalence donne :
\(\dfrac{n(Fe^{2+})}{5}=\dfrac{n(MnO_4^{-})_{versé}}{1}\), donc \(n(Fe^{2+})=5\times n(MnO_4^{-})_{versé}=5\times C_B\,V_E\).
\(n(Fe^{2+})=5\times 0{,}020\times 16{,}0\times 10^{-3}=1{,}6\times 10^{-3}\ \text{mol}\).
\(C_A=\dfrac{n(Fe^{2+})}{V_A}=\dfrac{1{,}6\times 10^{-3}}{20{,}0\times 10^{-3}}=0{,}080\ \text{mol·L}^{-1}\).
Le coefficient \(5\) est indispensable : l'oublier diviserait le résultat par 5.
Mini-exercice 3. On titre \(V_A=25{,}0\ \text{mL}\) d'une solution de diiode \(I_2\) par une solution de thiosulfate de sodium à \(C_B=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\). La réaction support est \(I_2+2\,S_2O_3^{2-}\rightarrow 2\,I^{-}+S_4O_6^{2-}\). L'équivalence a lieu pour \(V_E=15{,}0\ \text{mL}\). Calculer la concentration \(C_A\) en diiode.

Le titré est \(I_2\) (coefficient 1), le titrant \(S_2O_3^{2-}\) (coefficient 2). Relation : \(\dfrac{n(I_2)}{1}=\dfrac{n(S_2O_3^{2-})}{2}\), donc \(n(I_2)=\dfrac{C_B\,V_E}{2}=\dfrac{0{,}10\times 15{,}0\times 10^{-3}}{2}=7{,}5\times 10^{-4}\ \text{mol}\). Puis \(C_A=\dfrac{7{,}5\times 10^{-4}}{25{,}0\times 10^{-3}}=0{,}030\ \text{mol·L}^{-1}\).

Attention — équivalence ≠ demi-équivalence À la demi-équivalence (\(V=\tfrac{V_E}{2}\)), seule la moitié du réactif titré a réagi : ce n'est pas le point que l'on cherche pour calculer une concentration. C'est bien à l'équivalence (\(V=V_E\)), lorsque la totalité du titré a réagi, que s'applique la relation \(n_A/a=n_B/b\).

3. Titrage colorimétrique

Définition Un titrage est dit colorimétrique lorsque l'équivalence se repère à l'œil, par un changement de couleur (le virage). Ce changement est provoqué soit par un indicateur coloré ajouté en petite quantité, soit par un réactif lui-même coloré qui joue le rôle d'indicateur.
Indicateur coloré acide-base Un indicateur coloré acide-base est une espèce dont la couleur dépend du pH. Il change de teinte sur un intervalle appelé zone de virage. Le virage doit se produire au moment de l'équivalence : on choisit donc l'indicateur de manière que sa zone de virage soit contenue dans le saut de pH (elle encadre le pH à l'équivalence).
pH 0 2 4 6 8 10 12 14 pH à l'équivalence (acide fort / base forte) ≈ 7 Hélianthine 3,1–4,4 Bleu de bromothymol 6,0–7,6 Phénolphtaléine 8,2–10,0 La valeur pH ≈ 7 tombe dans la zone du bleu de bromothymol → indicateur adapté.
Méthode — choisir un indicateur coloré
  1. Déterminer (ou estimer) le pH à l'équivalence de la réaction titrée.
  2. Choisir un indicateur dont la zone de virage contient ce pH (et se trouve dans le saut de pH).
  3. N'en ajouter que quelques gouttes : l'indicateur est lui-même un acide/base faible ; en excès il fausserait légèrement le titrage.
  4. Repérer le virage : le volume versé au changement de teinte donne \(V_E\).
Exemple — deux cas de titrages colorimétriques.
Mini-exercice 4. Le titrage d'un acide faible (l'acide éthanoïque du vinaigre) par la soude a un pH à l'équivalence voisin de \(8{,}5\) (milieu basique). Parmi les trois indicateurs de la figure ci-dessus, lequel faut-il choisir ?

Il faut un indicateur dont la zone de virage contient \(pH\approx 8{,}5\). L'hélianthine (3,1–4,4) et le bleu de bromothymol (6,0–7,6) virent trop tôt. C'est la phénolphtaléine (8,2–10,0), incolore → rose, qui convient : elle vire juste au niveau de l'équivalence.

4. Titrage conductimétrique

Définition Un titrage conductimétrique consiste à suivre la conductivité \(\sigma\) (en \(\text{S·m}^{-1}\)) de la solution en fonction du volume \(V\) de titrant versé. La conductivité dépend des ions présents : \(\sigma=\sum_i \lambda_i\,[X_i]\), où \(\lambda_i\) est la conductivité molaire ionique de l'ion \(X_i\). Comme la réaction consomme certains ions et en produit d'autres, \(\sigma\) varie et l'on obtient une courbe \(\sigma=f(V)\) faite de segments de droite.
Rupture de pente à l'équivalence Avant et après l'équivalence, la nature des ions dont la concentration varie change : la pente de \(\sigma=f(V)\) change alors brutalement. L'équivalence se repère à l'abscisse de la rupture de pente, c'est-à-dire à l'intersection des deux segments de droite. On néglige (ou l'on corrige) la dilution due au volume versé, ce qui rend les portions rectilignes.
Influence des ions (mobilité) Certains ions conduisent beaucoup mieux le courant que d'autres. Quelques conductivités molaires ioniques (à \(25\,°\text{C}\), en \(\text{mS·m}^{2}\text{·mol}^{-1}\)) :
Ion\(H_3O^{+}\)\(HO^{-}\)\(Cl^{-}\)\(Na^{+}\)
\(\lambda\)35,019,97,65,0
Les ions \(H_3O^{+}\) et \(HO^{-}\) sont de loin les plus conducteurs : leur apparition ou leur disparition domine les variations de \(\sigma\).
σ (S·m⁻¹) V versé (mL) V_E σ diminue : H₃O⁺ (λ fort) remplacés par Na⁺ σ augmente : excès de Na⁺ + HO⁻ avant équivalence après équivalence
Exemple travaillé — lecture de la courbe (titrage de HCl par NaOH). Réaction support : \(H_3O^{+}+HO^{-}\rightarrow 2\,H_2O\). Les ions \(Cl^{-}\) (venus de l'acide) et \(Na^{+}\) (venus de la soude) sont spectateurs. Les deux segments se coupent en un minimum : leur intersection donne \(V_E\), puis \(C_A=\dfrac{C_B\,V_E}{V_A}\) comme pour les autres méthodes.
Mini-exercice 5. Lors du titrage précédent, avant l'équivalence la conductivité diminue. Justifier ce résultat à l'aide des conductivités molaires ioniques du tableau.

Avant l'équivalence, la réaction \(H_3O^{+}+HO^{-}\rightarrow 2\,H_2O\) fait disparaître des ions \(H_3O^{+}\) (\(\lambda=35{,}0\)) qui sont remplacés, à électroneutralité, par les ions \(Na^{+}\) apportés (\(\lambda=5{,}0\)). Comme \(\lambda(H_3O^{+})\gt\lambda(Na^{+})\), on remplace des ions très conducteurs par des ions peu conducteurs : la conductivité \(\sigma\) diminue. (Les ions \(Cl^{-}\) spectateurs, dont la concentration ne change pas, n'interviennent pas dans la variation.)

5. Titrage pH-métrique

Définition Un titrage pH-métrique consiste à mesurer le pH de la solution à l'aide d'une sonde (pH-mètre) en fonction du volume \(V\) de titrant versé. Il s'applique aux titrages acide-base. On obtient une courbe \(pH=f(V)\) en forme de « S », dont la partie centrale, très raide, s'appelle le saut de pH.
Repérage de l'équivalence L'équivalence correspond au point d'inflexion situé au milieu du saut de pH. On le repère par l'une des deux méthodes :
Attention — le pH à l'équivalence n'est pas toujours 7 Pour un titrage acide fort / base forte, à \(25\,°\text{C}\), le pH à l'équivalence vaut \(7\). Mais pour un acide faible titré par une base forte, il est supérieur à 7 (milieu basique) ; pour une base faible titrée par un acide fort, il est inférieur à 7. On ne repère donc jamais l'équivalence en cherchant « pH = 7 » : on la repère par le saut de pH (tangentes ou dérivée).
pH V versé (mL) 0 2 4 7 10 12 E V_E tangentes parallèles + médiane → E saut de pH →
dpH/dV V versé (mL) V_E maximum de la dérivée
Capacité numérique — construire la courbe dérivée \(\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V\) pas à pas Le pH-mètre fournit un tableau de valeurs \((V,\,pH)\). On ne dispose donc pas d'une formule à dériver, mais d'une dérivée approchée (taux de variation) calculée d'un point au suivant :
\(\left(\dfrac{\mathrm{d}pH}{\mathrm{d}V}\right)_i\approx\dfrac{\Delta pH}{\Delta V}=\dfrac{pH_{i+1}-pH_{i}}{V_{i+1}-V_{i}}\)
  1. Ranger les mesures dans deux colonnes \(V\) et \(pH\).
  2. Pour chaque intervalle, calculer \(\Delta pH=pH_{i+1}-pH_i\) puis \(\Delta V=V_{i+1}-V_i\), et faire le quotient.
  3. Placer chaque valeur de \(\Delta pH/\Delta V\) à l'abscisse du milieu de l'intervalle, \(\bar V=\tfrac{V_i+V_{i+1}}{2}\) (c'est là que le taux de variation représente le mieux la pente).
  4. Le maximum de cette courbe donne \(V_E\). Plus les mesures sont resserrées autour du saut, plus le pic est net et \(V_E\) précis.
Exemple travaillé — le calcul complet de \(\Delta pH/\Delta V\). On titre \(V_A=10{,}0\ \text{mL}\) d'acide chlorhydrique par de la soude à \(C_B=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\). Le pH-mètre a été relevé tous les \(\Delta V=0{,}5\ \text{mL}\) autour du saut. On calcule chaque taux de variation et on l'associe au volume moyen \(\bar V\) :
\(V\) (mL) \(pH\) \(\Delta pH\) \(\bar V\) (mL) \(\Delta pH/\Delta V\)
11,02,150,1811,250,36
11,52,3311,750,62
12,02,644,3612,258,72
12,57,004,3412,758,68
13,011,340,2913,250,58
13,511,630,1713,750,34
14,011,80———
Détail d'une ligne (entre 12,0 et 12,5 mL) : \(\Delta pH=7{,}00-2{,}64=4{,}36\) ; \(\Delta V=12{,}5-12{,}0=0{,}5\ \text{mL}\) ; donc \(\dfrac{\Delta pH}{\Delta V}=\dfrac{4{,}36}{0{,}5}=8{,}72\), à placer en \(\bar V=12{,}25\ \text{mL}\).
Les deux plus grandes valeurs (8,72 et 8,68) encadrent \(V=12{,}5\ \text{mL}\) : le pic de \(\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V\) est centré sur l'équivalence, d'où \(V_E\approx 12{,}5\ \text{mL}\). On retrouve \(C_A=\dfrac{C_B\,V_E}{V_A}=\dfrac{0{,}10\times 12{,}5}{10{,}0}=0{,}125\ \text{mol·L}^{-1}\).
ΔpH/ΔV V moyen (mL) 11,25 12,25 12,75 13,25 V_E ≈ 12,5 mL pic encadrant l'équivalence
Avec un tableur ou en Python Le calcul se répète à l'identique sur chaque ligne : c'est exactement ce qu'un tableur ou un programme Python automatise.
Tableur — colonnes A (\(V\)) et B (\(pH\)). En C2 le volume moyen, en D2 la dérivée approchée, puis on recopie vers le bas :
C2 : =(A2+A3)/2          ← volume moyen (V_i + V_i+1)/2
D2 : =(B3-B2)/(A3-A2)    ← ΔpH/ΔV
On trace ensuite le nuage de points \((C\,;\,D)\) : le maximum de la colonne D donne \(V_E\) (valeur de C en regard).
Python — même principe, en parcourant les listes de mesures :
import matplotlib.pyplot as plt

V  = [11.0, 11.5, 12.0, 12.5, 13.0, 13.5, 14.0]
pH = [2.15, 2.33, 2.64, 7.00, 11.34, 11.63, 11.80]

Vmoy, deriv = [], []
for i in range(len(V) - 1):
    Vmoy.append((V[i] + V[i+1]) / 2)          # milieu de l'intervalle
    deriv.append((pH[i+1] - pH[i]) / (V[i+1] - V[i]))  # ΔpH/ΔV

# volume à l'équivalence = abscisse du maximum de la dérivée
i_max = deriv.index(max(deriv))
VE = Vmoy[i_max]
print("V_E =", VE, "mL")          # affiche V_E = 12.25 mL (pic centré sur 12,5)

plt.plot(Vmoy, deriv, "o-")
plt.xlabel("V moyen (mL)"); plt.ylabel("dpH/dV")
plt.show()
Avec un pas \(\Delta V\) plus fin près du saut, le pic se resserre sur \(V_E=12{,}5\ \text{mL}\).
Mini-exercice 7. Voici trois mesures consécutives d'un titrage pH-métrique : \((V=9{,}0\ \text{mL};\ pH=4{,}1)\), \((V=9{,}5\ \text{mL};\ pH=7{,}0)\), \((V=10{,}0\ \text{mL};\ pH=9{,}8)\). Calculer les deux valeurs de \(\Delta pH/\Delta V\) et indiquer à quels volumes moyens les placer. Où se situe l'équivalence ?

Premier intervalle (9,0 → 9,5) : \(\Delta pH=7{,}0-4{,}1=2{,}9\), \(\Delta V=0{,}5\ \text{mL}\), donc \(\Delta pH/\Delta V=5{,}8\), à placer en \(\bar V=9{,}25\ \text{mL}\). Second intervalle (9,5 → 10,0) : \(\Delta pH=9{,}8-7{,}0=2{,}8\), \(\Delta pH/\Delta V=5{,}6\), à placer en \(\bar V=9{,}75\ \text{mL}\). Les deux taux de variation, presque égaux et bien plus grands que les valeurs voisines, encadrent \(V=9{,}5\ \text{mL}\) : le maximum de \(\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V\) est donc centré sur l'équivalence, \(V_E\approx 9{,}5\ \text{mL}\).

Exemple travaillé — exploitation d'un titrage pH-métrique. On titre \(V_A=10{,}0\ \text{mL}\) d'acide chlorhydrique par de la soude à \(C_B=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\). La courbe \(pH=f(V)\) présente un saut net ; la méthode des tangentes (ou le maximum de \(\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V\)) donne \(V_E=12{,}5\ \text{mL}\).
Réaction 1:1 (\(H_3O^{+}+HO^{-}\rightarrow 2\,H_2O\)) : \(C_A\,V_A=C_B\,V_E\), d'où
\(C_A=\dfrac{C_B\,V_E}{V_A}=\dfrac{0{,}10\times 12{,}5}{10{,}0}=0{,}125\ \text{mol·L}^{-1}\).
On retrouve bien la valeur obtenue avec les autres méthodes de suivi : les trois techniques mesurent le même \(V_E\).
Mini-exercice 6. Sur un titrage pH-métrique, la courbe \(\mathrm{d}pH/\mathrm{d}V=f(V)\) présente un maximum net à \(V=14{,}0\ \text{mL}\). Le titré est \(V_A=15{,}0\ \text{mL}\) d'une base forte titrée par un acide fort à \(C_B=0{,}20\ \text{mol·L}^{-1}\) (réaction 1:1). Déterminer la concentration \(C_A\) de la base.

Le maximum de la dérivée donne \(V_E=14{,}0\ \text{mL}\). Réaction 1:1 : \(C_A\,V_A=C_B\,V_E\), donc \(C_A=\dfrac{C_B\,V_E}{V_A}=\dfrac{0{,}20\times 14{,}0}{15{,}0}\approx 0{,}187\ \text{mol·L}^{-1}\), soit \(C_A\approx 0{,}19\ \text{mol·L}^{-1}\).

6. Comparer les trois méthodes de suivi

Trois façons de repérer la même équivalence Quelle que soit la méthode, on cherche le même volume \(V_E\), puis on applique la même relation à l'équivalence. Seul le signal suivi change :
Méthode Grandeur suivie Repérage de l'équivalence
Colorimétrique couleur virage de l'indicateur (ou d'un réactif coloré)
Conductimétrique conductivité \(\sigma\) rupture de pente (intersection de deux droites)
pH-métrique pH saut de pH (tangentes ou dérivée)
Applications — pourquoi titrer ?
Erreurs fréquentes
À retenir