Chapitre 5 – Analyses physicochimiques

Terminale Bac Pro — Groupement 5 (Chimie) | Chimie | Méthodes d'analyse et de séparation

Objectifs du chapitre

Distinguer dosage destructif et dosage non destructif
Décrire le principe d'un titrage (suivi pH-métrique ou conductimétrique)
Décrire le principe de l'étalonnage (spectrophotométrie, colorimétrie)
Choisir la méthode d'analyse adaptée à une situation
Expliquer l'extraction par solvant et la chromatographie
Définir et utiliser la notion de solubilité

Introduction – Analyser pour comprendre et contrôler

En chimie, cosmétologie et pharmacie, il est indispensable de vérifier la composition d'un produit : quelle substance contient-il ? En quelle quantité ? Le produit est-il conforme aux normes ?

Pour répondre à ces questions, on utilise des méthodes d'analyse et des techniques de séparation. Ce chapitre présente les principales méthodes utilisées en laboratoire.

1. Deux grandes familles de dosages

Définition Un dosage (ou analyse quantitative) permet de déterminer la concentration d'une espèce chimique dans une solution.

Dosage destructif

On fait réagir l'espèce à doser avec un réactif. L'espèce est transformée (détruite) au cours du dosage.

Exemple : titrage acido-basique, titrage d'oxydo-réduction

Dosage non destructif

On mesure une propriété physique de la solution (couleur, absorbance, conductivité) sans transformer l'espèce à doser.

Exemple : spectrophotométrie, colorimétrie

Propriété

Un dosage destructif consomme l'espèce à doser : l'échantillon est modifié
Un dosage non destructif préserve l'échantillon : on peut le réutiliser après l'analyse

2. Le titrage (dosage destructif)

Définition Un titrage consiste à verser progressivement une solution de concentration connue (le titrant) dans la solution à analyser (le titré) jusqu'à ce que la réaction soit complète. Le point où les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques s'appelle l'équivalence.

a) Titrage avec suivi pH-métrique

On mesure le pH de la solution au fur et à mesure qu'on ajoute le titrant. On trace la courbe pH = f(V) où V est le volume de titrant versé.

Méthode Réaliser un titrage pH-métrique

Remplir la burette avec la solution titrante
Placer la solution à doser dans un bécher avec le pH-mètre
Verser le titrant mL par mL, noter le pH après chaque ajout
Tracer la courbe pH = f(V)
Repérer l'équivalence : c'est le point où le pH varie brutalement (saut de pH)
Lire le volume équivalent $V_E$ sur la courbe

À l'équivalence $$C_A \times V_A = C_B \times V_E$$

où $C_A$ et $V_A$ sont la concentration et le volume de l'espèce à doser, $C_B$ est la concentration du titrant et $V_E$ le volume équivalent (pour une réaction 1:1).

Exemple
On titre 20 mL d'acide chlorhydrique de concentration inconnue $C_A$ par une solution de soude à $C_B = 0{,}10$ mol/L. Le volume équivalent est $V_E = 15{,}0$ mL.

$C_A = \dfrac{C_B \times V_E}{V_A} = \dfrac{0{,}10 \times 15{,}0}{20{,}0} = 0{,}075$ mol/L

b) Titrage avec suivi conductimétrique

On mesure la conductivité $\sigma$ (en S/m) de la solution au fur et à mesure du titrage. La conductivité dépend de la nature et de la concentration des ions présents.

Propriété La courbe $\sigma = f(V)$ présente un changement de pente au point d'équivalence. Avant et après l'équivalence, la conductivité varie différemment car les ions en solution changent.

3. L'étalonnage (dosage non destructif)

Définition L'étalonnage consiste à mesurer une propriété physique (absorbance, conductivité...) de plusieurs solutions étalons de concentrations connues, puis à utiliser la droite d'étalonnage pour déterminer la concentration de l'échantillon inconnu.

a) Spectrophotométrie

Un spectrophotomètre mesure l'absorbance (A) d'une solution colorée. L'absorbance est liée à la concentration par la loi de Beer-Lambert :

Loi de Beer-Lambert $$A = \varepsilon \times \ell \times C$$

A : absorbance (sans unité) | $\varepsilon$ : coefficient d'absorption molaire (L·mol^-1·cm^-1) | $\ell$ : épaisseur de la cuve (cm) | C : concentration (mol/L)

Propriété L'absorbance est proportionnelle à la concentration : la courbe $A = f(C)$ est une droite passant par l'origine.

Méthode Dosage par étalonnage spectrophotométrique

Préparer plusieurs solutions étalons de concentrations connues $C_1, C_2, ..., C_n$
Mesurer l'absorbance de chaque solution au spectrophotomètre
Tracer la courbe d'étalonnage $A = f(C)$ → droite
Mesurer l'absorbance de l'échantillon inconnu
Reporter cette valeur sur la droite pour lire la concentration inconnue

b) Colorimétrie

La colorimétrie est une méthode visuelle : on compare la couleur (intensité) de la solution inconnue avec celle de solutions étalons. C'est une variante simplifiée de la spectrophotométrie, moins précise mais plus rapide.

4. Choisir la méthode d'analyse

Critère	Titrage (destructif)	Étalonnage (non destructif)
Principe	Réaction chimique avec un titrant	Mesure d'une propriété physique
Échantillon	Modifié (détruit)	Préservé
Matériel	Burette, bécher, pH-mètre ou conductimètre	Spectrophotomètre, solutions étalons
Quand l'utiliser ?	Quand on connaît la réaction de dosage	Quand la solution est colorée ou possède une propriété physique mesurable
Précision	Bonne à très bonne	Très bonne (spectrophotométrie)

5. Extraction par solvant

Définition L'extraction par solvant (ou extraction liquide-liquide) consiste à transférer une espèce chimique d'un solvant vers un autre solvant, non miscible avec le premier, dans lequel l'espèce est plus soluble.

Méthode Réaliser une extraction liquide-liquide

Verser la solution aqueuse et le solvant d'extraction dans une ampoule à décanter
Agiter puis laisser reposer : deux phases se séparent
Repérer la phase organique et la phase aqueuse (selon les densités)
Récupérer la phase contenant l'espèce extraite en ouvrant le robinet

Propriété Pour choisir le solvant d'extraction, il faut qu'il soit :

Non miscible avec le solvant initial (généralement l'eau)
Un meilleur solvant pour l'espèce à extraire que le solvant initial
Facile à éliminer ensuite (par évaporation par exemple)

Exemple
Pour extraire un arôme contenu dans une solution aqueuse, on utilise du cyclohexane (solvant organique, non miscible avec l'eau, densité < 1). Après agitation et décantation, l'arôme se retrouve dans la phase organique (phase supérieure).

6. La chromatographie

Définition La chromatographie est une technique de séparation et d'identification des espèces chimiques présentes dans un mélange. Elle repose sur la différence de vitesse de migration des espèces entre une phase fixe et une phase mobile.

a) Chromatographie sur couche mince (CCM)

Méthode Réaliser une CCM

Déposer des gouttes du mélange et des références sur la ligne de dépôt (plaque de silice)
Placer la plaque dans une cuve contenant l'éluant (phase mobile)
L'éluant monte par capillarité et entraîne les espèces
Retirer la plaque quand le front du solvant arrive près du bord supérieur
Révéler les taches si nécessaire (lampe UV, révélateur chimique)
Comparer les taches de l'échantillon avec celles des références

Propriété Chaque espèce chimique a un rapport frontal $R_f$ caractéristique dans des conditions données : $$R_f = \frac{d_{\text{substance}}}{d_{\text{front du solvant}}}$$ Deux taches à la même hauteur (même $R_f$) correspondent à la même substance.

b) Chromatographie sur colonne

La chromatographie sur colonne utilise le même principe mais à plus grande échelle. Le mélange est déposé en haut d'une colonne remplie de phase fixe (silice, alumine). L'éluant traverse la colonne par gravité. Les espèces sortent les unes après les autres en bas de la colonne et sont collectées séparément.

La CCM sert surtout à identifier les espèces, tandis que la chromatographie sur colonne permet de les séparer et récupérer.

7. La solubilité

Définition La solubilité d'une espèce chimique dans un solvant est la masse maximale de cette espèce que l'on peut dissoudre dans un volume donné de solvant, à une température donnée.
Elle s'exprime généralement en g/L.

Propriétés

La solubilité dépend de la température (en général, elle augmente quand la température augmente)
La solubilité dépend du solvant : une espèce peut être soluble dans l'eau et insoluble dans un solvant organique (ou inversement)
Quand la solution contient la quantité maximale de soluté, on dit qu'elle est saturée

Exemple
La solubilité du sel (NaCl) dans l'eau à 20 °C est d'environ 360 g/L. Cela signifie qu'on peut dissoudre au maximum 360 g de sel dans 1 L d'eau à 20 °C. Au-delà, le sel ne se dissout plus et se dépose au fond (solution saturée).

Attention « Soluble » ne signifie pas « infiniment soluble ». Toute substance a une limite de solubilité dans un solvant donné et à une température donnée.

8. Applications professionnelles

En cosmétologie
Un technicien formulateur utilise la spectrophotométrie pour vérifier la concentration d'un colorant dans une crème. Il prépare une gamme étalon, trace la droite d'étalonnage, puis lit la concentration du produit fini.

En chimie analytique
Un technicien chimiste vérifie la teneur en acide acétique d'un vinaigre par titrage pH-métrique avec de la soude. Il détermine le volume équivalent et calcule la concentration, puis compare au taux indiqué sur l'étiquette.

En pharmacie
Un technicien contrôle la pureté d'un principe actif par CCM : il vérifie qu'une seule tache apparaît et que le $R_f$ correspond bien à la référence.

À retenir

Dosage destructif (titrage) : on fait réagir l'espèce à doser ; l'échantillon est transformé
Dosage non destructif (étalonnage) : on mesure une propriété physique ; l'échantillon est préservé
Titrage : repérer l'équivalence (saut de pH ou changement de pente) ; $C_A \times V_A = C_B \times V_E$
Spectrophotométrie : loi de Beer-Lambert $A = \varepsilon \cdot \ell \cdot C$ ; droite d'étalonnage $A = f(C)$
Extraction par solvant : transférer une espèce dans un solvant non miscible où elle est plus soluble
CCM : séparer et identifier par comparaison des $R_f$
Solubilité : masse maximale de soluté par litre de solvant (g/L)

Mini exercices – Vérifie ta compréhension

Exercice 1 – Quelle est la différence fondamentale entre un dosage destructif et un dosage non destructif ?

Un dosage destructif transforme chimiquement l'espèce à doser (l'échantillon est modifié). Un dosage non destructif mesure une propriété physique sans modifier l'échantillon.

Exercice 2 – On titre 25,0 mL d'une solution acide par de la soude à 0,050 mol/L. Le volume équivalent est $V_E = 12{,}5$ mL. Calculer la concentration de l'acide.

$C_A = \dfrac{C_B \times V_E}{V_A} = \dfrac{0{,}050 \times 12{,}5}{25{,}0} = 0{,}025$ mol/L

Exercice 3 – Pourquoi le solvant d'extraction doit-il être non miscible avec la solution aqueuse ?

Si les deux solvants étaient miscibles, ils formeraient un mélange homogène et il serait impossible de les séparer par décantation. Les deux phases doivent rester distinctes pour pouvoir récupérer la phase contenant l'espèce extraite.

Exercice 4 – Sur une CCM, la substance migre de 3,5 cm et le front du solvant de 5,0 cm. Calculer le rapport frontal $R_f$.

$R_f = \dfrac{3{,}5}{5{,}0} = 0{,}70$

Exercice 5 – La solubilité du sucre dans l'eau à 20 °C est de 2 000 g/L. Peut-on dissoudre 500 g de sucre dans 200 mL d'eau ?

Masse maximale dans 200 mL = $2\,000 \times 0{,}200 = 400$ g.
500 g > 400 g : non, on ne peut pas dissoudre 500 g dans 200 mL. Il resterait 100 g de sucre non dissous.