SocleExercice 3 – Chromatographie sur couche mince (CCM)
Un analyste réalise une CCM pour séparer les colorants d'un extrait végétal. Il observe 3 taches sur la plaque.
Combien de substances différentes sont présentes dans l'extrait ?
La tache qui monte le plus haut correspond à la substance la plus ou la moins soluble dans l'éluant ?
Comment calcule-t-on le Rf (rapport frontal) d'une tache ? Donner la formule.
Si la migration du front de solvant est de 8 cm et qu'une tache est à 4 cm, calculer son Rf.
3 taches → au minimum 3 substances différentes.
La tache la plus haute est la plus soluble dans l'éluant (elle est davantage entraînée par le solvant).
\(R_f = \dfrac{\text{distance parcourue par la tache}}{\text{distance parcourue par le solvant}}\)
\(R_f = \dfrac{4}{8} = \mathbf{0{,}5}\)
SocleExercice 4 – Solubilité simple
La solubilité du sel de cuisine (NaCl) dans l'eau est de 360 g/L à 20 °C.
Quelle masse maximale de NaCl peut-on dissoudre dans 500 mL d'eau à 20 °C ?
Si on dépasse cette masse, que se passe-t-il ?
La solubilité augmente-t-elle ou diminue-t-elle en général quand la température augmente (pour un solide dans l'eau) ?
\(m = 360 \times 0{,}5 = \mathbf{180}\) g de NaCl dans 500 mL.
Si on dépasse la solubilité, le sel ne se dissout plus et un précipité (excès de sel solide) apparaît → solution saturée.
En général, la solubilité des solides augmente avec la température.
SocleExercice 5 – Extraction par solvant (principe)
On veut extraire de la caféine (molécule organique apolaire) d'une solution aqueuse de café. On utilise le dichlorométhane (DCM), solvant organique non miscible à l'eau.
La caféine est-elle mieux soluble dans l'eau ou dans le DCM ? Justifier.
Décrire en 2–3 phrases le principe de l'extraction par solvant (ampoule à décanter).
Après extraction, dans quelle phase se trouve la caféine ? Dans quelle phase se trouve l'eau ?
La caféine est mieux soluble dans le DCM (apolaire dans apolaire, selon la règle « similia similibus solvantur »). L'eau est polaire, le DCM est peu polaire.
On mélange la solution aqueuse de café et le DCM dans une ampoule à décanter, on agite, puis on laisse les deux phases se séparer (DCM plus dense que l'eau se retrouve en bas). On soutire la phase inférieure (DCM + caféine).
La caféine se retrouve dans la phase organique (DCM). L'eau reste dans la phase aqueuse supérieure.
Un analyste réalise un étalonnage pour doser du permanganate de potassium KMnO₄ (coloré en violet) par spectrophotométrie. Il prépare des solutions étalon de concentrations connues et mesure leur absorbance :
C (mol/L)
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
A
0,08
0,16
0,24
0,32
0,40
Quelle relation mathématique lie A et C ? Cette relation est-elle linéaire ?
Calculer le coefficient de la relation A = k × C.
Une solution inconnue a A = 0,28. Calculer sa concentration.
Quel est l'intérêt de l'étalonnage par rapport à un calcul direct avec la loi de Beer-Lambert ?
A est proportionnel à C : relation linéaire (A = k × C, droite passant par l'origine).
L'étalonnage tient compte des conditions réelles de mesure (cuves, spectrophotomètre utilisé, éventuelles interférences). Il est plus fiable que le calcul direct qui suppose les paramètres ε et l parfaitement connus.
StandardExercice 7 – Titrage conductimétrique
Un analyste titre 20 mL d'une solution de HCl inconnue par une solution de soude NaOH (0,1 mol/L). Il mesure la conductivité à chaque ajout de NaOH. La conductivité diminue jusqu'au point d'équivalence (Ve = 15 mL) puis augmente.
Expliquer pourquoi la conductivité diminue avant l'équivalence.
Pourquoi la conductivité augmente-t-elle après l'équivalence ?
À l'équivalence : \(C_a \times V_a = C_b \times V_e\). Calculer la concentration de HCl.
Ce dosage est-il destructif ou non destructif ? Justifier.
Avant l'équivalence : les ions H₃O⁺ (très conducteurs) sont remplacés par des ions Na⁺ (moins conducteurs) → la conductivité diminue.
Après l'équivalence : l'excès d'ions OH⁻ et Na⁺ ajouté augmente la conductivité de la solution.
Ce dosage est destructif : l'acide HCl réagit chimiquement avec la soude et est transformé (neutralisé).
StandardExercice 8 – Chromatographie en phase gazeuse (CPG)
Un technicien chimiste analyse une essence de lavande par CPG. Il obtient un chromatogramme avec 5 pics. La substance de référence (linalol) sort à t = 8 min 30 s dans les mêmes conditions.
Combien de substances au moins sont présentes dans l'essence de lavande ?
Le linalol ressort à t = 8 min 32 s dans l'analyse. Peut-on dire qu'il s'agit bien du linalol ? Comment confirmer ?
L'aire des pics est proportionnelle à la quantité de substance. Si le pic du linalol représente 35 % de l'aire totale, quelle information en tire-t-on ?
Quelle est la différence principale entre la CPG et la CCM (chromatographie sur couche mince) ?
5 pics → au moins 5 substances différentes.
t = 8 min 32 s ≈ t_réf = 8 min 30 s → probablement du linalol. Pour confirmer, on peut : injecter un mélange artificiel (linalol pur + échantillon) et vérifier que le pic s'amplifie, ou couplé à un spectromètre de masse pour identification structurale.
Le linalol représente ~35 % de la composition de l'essence → c'est le composé majoritaire.
CPG : phases gazeuses (substances volatiles, analyse quantitative précise, détection par FID ou MS, automatisée). CCM : phase solide/liquide (substances non volatiles ou semi-volatiles, semi-quantitative, manuelle, rapide).
StandardExercice 9 – Calcul de solubilité
La solubilité de l'acide benzoïque dans l'eau est de 3 g/L à 20 °C et de 50 g/L à 80 °C.
Un analyste veut dissoudre 10 g d'acide benzoïque dans 500 mL d'eau à 20 °C. Est-ce possible ? Justifier.
À quelle température devra-t-il chauffer pour dissoudre 10 g dans 500 mL ?
En refroidissant la solution à 20 °C, quelle masse d'acide benzoïque va recristalliser ?
Cette technique de recristallisation est-elle une méthode de séparation ou d'analyse ? Expliquer.
Solubilité max à 20 °C = 3 g/L × 0,5 L = 1,5 g. 10 g > 1,5 g → impossible à dissoudre complètement à 20 °C.
Il faut une solubilité ≥ 10/0,5 = 20 g/L. À 80 °C, solubilité = 50 g/L ≥ 20 g/L → chauffer à 80 °C suffit (probablement moins en interpolant, mais la consigne donne uniquement deux valeurs).
À 20 °C : masse restant dissoute = 1,5 g. Masse recristallisée = 10 − 1,5 = 8,5 g.
C'est une méthode de séparation / purification : on sépare la substance d'impuretés en exploitant leur différence de solubilité. La recristallisation est utilisée pour purifier un solide.
StandardExercice 10 – Titrage pH-métrique
Un analyste réalise un titrage pH-métrique de 25 mL d'un acide inconnu par NaOH (0,1 mol/L). Le saut de pH (point d'équivalence) est observé pour Ve = 20 mL, à pH_e ≈ 8,5.
Calculer la concentration de l'acide inconnu.
Le pH à l'équivalence est 8,5 (basique). S'agit-il d'un acide fort ou d'un acide faible ? Justifier.
Pour repérer visuellement le point d'équivalence, quel indicateur coloré serait adapté (zone de virage proche de 8,5) ?
Pourquoi le titrage pH-métrique est-il plus précis que l'utilisation seule d'un indicateur coloré ?
Pour un acide fort + base forte, pH_e = 7 exactement. pH_e = 8,5 > 7 → c'est un acide faible (le sel formé est légèrement basique par hydrolyse).
La phénolphtaléine (zone de virage 8,2–10) est adaptée pour pH_e = 8,5.
Le titrage pH-métrique donne la courbe complète et le saut de pH exact. L'indicateur coloré ne donne qu'un changement de couleur subjectif autour d'une zone de virage. Le pH-mètre est objectif et précis (±0,01).
StandardExercice 11 – Choix de la méthode d'analyse
Un technicien en contrôle qualité doit analyser les situations suivantes. Pour chaque cas, proposer la méthode la plus adaptée et justifier :
Doser rapidement la concentration en sucre d'un sirop industriel (solution colorée jaune).
Identifier les substances présentes dans un mélange de solvants organiques.
Déterminer précisément la concentration d'un acide dans un bain de décapage.
Séparer deux pigments végétaux.
Spectrophotométrie ou réfractométrie : dosage non destructif, rapide, adapté aux solutions colorées ou transparentes. On peut utiliser une courbe d'étalonnage.
CPG couplée à la spectrométrie de masse (CPG-MS) : identification des composés volatils d'un mélange de solvants organiques, avec comparaison aux spectres de référence.
Titrage acido-basique (pH-métrique) : méthode précise pour doser un acide en solution. Le suivi pH-métrique donne le volume d'équivalence exact.
Chromatographie sur couche mince (CCM) : séparation simple et rapide de pigments selon leur solubilité dans l'éluant, identification par le Rf.
StandardExercice 12 – Extraction et solubilité
Un analyste veut extraire la vanilline (composé aromatique) d'une gousse de vanille. La vanilline est soluble dans l'éthanol (solvant organique) et peu soluble dans l'eau.
Proposer un solvant d'extraction adapté.
La vanilline dans l'extrait éthanolique a C = 0,5 g/L. Si on veut concentrer l'extrait, quelle opération réalise-t-on ?
Un test de pureté par CCM montre une seule tache. Qu'est-ce que cela indique ?
Le technicien souhaite maintenant quantifier la vanilline dans l'extrait par spectrophotométrie (λmax = 310 nm). Écrire la démarche générale de l'étalonnage.
Solvant adapté : éthanol (ou autre solvant organique polaire comme l'acétone, le méthanol). La vanilline est polaire mais pas hydrosoluble ; l'éthanol est miscible à l'eau ET solubilise bien les composés organiques polaires.
Évaporation du solvant sous pression réduite (évaporateur rotatif) → l'extrait se concentre.
Une seule tache → l'extrait contient une seule substance détectable dans ces conditions → pureté apparente satisfaisante (CCM est semi-quantitative).
Démarche d'étalonnage : (1) préparer des solutions étalon de vanilline pure à concentrations connues ; (2) mesurer l'absorbance à 310 nm de chaque étalon ; (3) tracer A = f(C) et vérifier la linéarité ; (4) mesurer l'absorbance de l'extrait inconnu ; (5) lire la concentration par interpolation sur la courbe.
Pour doser une espèce peu soluble, on utilise un titrage en retour. On ajoute un excès connu de réactif A (n_A mol), puis on titre le réactif A en excès avec le réactif B. On note n_B le nombre de moles de B à l'équivalence.
Quelle est la quantité de A qui a réagi avec l'espèce à doser : n_X = n_A − n_B (stoéchiométrie 1:1). Justifier.
Un analyste dissout 0,5 g de carbonate de calcium CaCO₃ dans un excès de HCl : n_HCl ajouté = 10 mmol. L'excès de HCl est titré par NaOH (0,2 mol/L), Ve = 5 mL. Calculer n_HCl en excès.
En déduire n_HCl qui a réagi avec CaCO₃, puis calculer n(CaCO₃) sachant que CaCO₃ + 2 HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂ (2 mol HCl par mol CaCO₃).
Calculer la pureté du carbonate : \(\tau = \dfrac{m_{\text{CaCO}_3 \text{ calculée}}}{m_{\text{pesée}}} \times 100\). M(CaCO₃) = 100 g/mol.
Le réactif A ajouté en excès réagit avec X (quantité n_X) et le reste (n_B) est titré. Donc n_X = n_A − n_B par bilan de matière.
ApprofondissementExercice 14 – Spectrophotométrie – Validation de méthode
Un analyste valide une méthode spectrophotométrique pour doser l'indigo (colorant textile, λmax = 610 nm). Il obtient la courbe d'étalonnage : A = 8,5 × C (C en mol/L). La droite est linéaire de 0 à 0,08 mol/L.
Un échantillon d'effluent textile a A = 0,50. Calculer sa concentration en indigo.
Un autre échantillon a A = 1,20. Peut-on appliquer directement la formule ? Que faire ?
La limite de détection (LD) est définie comme la concentration donnant A = 3 × bruit = 0,01. Calculer la LD.
Le laboratoire doit doser un mélange d'indigo ET de safranine (autre colorant absorbant aussi à 610 nm). La méthode est-elle directement applicable ? Proposer une solution.
A = 1,20 est hors de la plage linéaire (max 0,08 mol/L donne A_max = 0,68). Il faut diluer l'échantillon (ex : × 2 ou × 5) pour revenir dans la zone de linéarité, puis recalculer en tenant compte du facteur de dilution.
Non, la méthode n'est pas directement applicable : les deux colorants absorbent au même λ → leurs absorbances s'additionnent (interférence). Solution : mesurer à deux longueurs d'onde différentes (λ_max de chacun) et résoudre un système d'équations, ou séparer les colorants par HPLC avant dosage.
ApprofondissementExercice 15 – HPLC et analyse d'un médicament
Un analyste contrôle la pureté d'un comprimé de paracétamol par HPLC (chromatographie liquide haute performance). Le comprimé contient normalement 500 mg de paracétamol. La courbe d'étalonnage donne : A_pic = 0,12 × m (mg).
L'analyste dissout le comprimé dans 100 mL de solution. Il injecte 20 µL. L'aire du pic est A = 12,0. Calculer la masse de paracétamol injectée.
Calculer la masse totale dans 100 mL (en multipliant par le facteur de dilution).
Calculer le taux de paracétamol (%) par rapport à la valeur théorique (500 mg). La norme pharmaceutique accepte ±5 % de la valeur théorique. Le comprimé est-il conforme ?
Un pic supplémentaire apparaît à un temps de rétention différent. Que signifie ce pic ? Quelle action le technicien doit-il prendre ?
20 µL correspond à une fraction de 100 mL. Facteur : \(\dfrac{100\,\text{mL}}{0{,}020\,\text{mL}} = 5\,000\). Masse totale = 100 µg × 5 000 = 500 000 µg = 500 mg.
Taux = \(\dfrac{500}{500} \times 100 = \mathbf{100\,\%}\). La norme accepte 95–105 % → le comprimé est conforme.
Un pic supplémentaire signale la présence d'une impureté ou d'un produit de dégradation. Le technicien doit : identifier l'impureté (comparaison avec des standards, spectrométrie de masse), évaluer son taux et le comparer aux limites ICH (pharmacopée), et si hors norme, rejeter le lot et signaler au responsable qualité.