Devoir Surveillé — Ch05 — Oxydoréduction

a) \(\text{Fe} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2e^-\) (oxydation) et \(\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 4e^- \rightarrow 4\text{OH}^-\) (réduction).

b) L'oxydant est O₂ (potentiel standard le plus élevé : +1,23 V) ; le réducteur est Fe (potentiel standard le plus faible : -0,44 V). La réaction spontanée se fait dans le sens où l'oxydant du couple de E° le plus élevé réagit avec le réducteur du couple de E° le plus faible.

a) On multiplie la demi-équation d'oxydation par 2 : \(2\text{Fe} \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + 4e^-\).
Réduction : \(\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 4e^- \rightarrow 4\text{OH}^-\).
Bilan : \(2\text{Fe} + \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{Fe(OH)}_2\).

b) La rouille est poreuse, non compacte et non adhérente : elle ne forme pas une barrière imperméable. L'oxygène et l'eau continuent à atteindre le fer sous-jacent, et la corrosion progresse. Au contraire, l'alumine forme une couche compacte, imperméable et adhérente (passivation).

a) \(n(\text{Fe}) = \dfrac{15}{55{,}8} \approx 0{,}269\,\text{mol}\)

b) \(n(e^-) = 2 \times n(\text{Fe}) = 2 \times 0{,}269 = 0{,}538\,\text{mol}\)

c) \(Q = 0{,}538 \times 96\,500 = 51\,917\,\text{C}\).
\(t = 18 \times 30 \times 24 \times 3600 = 46\,656\,000\,\text{s}\) (approximation).
\(I = \dfrac{Q}{t} = \dfrac{51\,917}{46\,656\,000} \approx 1{,}11 \times 10^{-3}\,\text{A} \approx 1{,}1\,\text{mA}\).

Le courant de corrosion est très faible mais continu, ce qui explique la dégradation progressive.

a) Le zinc a un potentiel standard plus négatif (-0,76 V) que le fer (-0,44 V). Lorsqu'ils sont en contact, le zinc est un meilleur réducteur : il s'oxyde préférentiellement (\(\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-\)), protégeant ainsi le fer qui reste à l'état réduit.

b) En milieu marin, la peinture peut être rayée ou dégradée par le sel et l'humidité, exposant l'acier. L'anode sacrificielle en zinc protège même en cas de rayure (protection cathodique). Pour du mobilier extérieur en bord de mer, la combinaison galvanisation + peinture est la solution la plus durable (double protection).

a) Cathode : \(\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Zn}\) (réduction).

b) Anode soluble : \(\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-\) (oxydation).

c) Bilan : \(\text{Zn}(\text{anode}) \rightarrow \text{Zn}(\text{cathode})\). Il n'y a pas de consommation nette de Zn²⁺ dans l'électrolyte : le zinc est transféré de l'anode vers la cathode. La concentration du bain reste constante (avantage de l'anode soluble).

a) \(e = 20\,\mu\text{m} = 20 \times 10^{-6}\,\text{m}\). \(V = 0{,}5 \times 20 \times 10^{-6} = 10^{-5}\,\text{m}^3 = 10\,\text{cm}^3\).

b) \(m = \rho \times V = 7\,140 \times 10^{-5} = 0{,}0714\,\text{kg} = 71{,}4\,\text{g}\).

c) \(n(\text{Zn}) = \dfrac{71{,}4}{65{,}4} \approx 1{,}092\,\text{mol}\).

a) \(Q_{\text{théo}} = 1{,}092 \times 2 \times 96\,500 = 210\,756\,\text{C}\).

b) \(Q_{\text{réel}} = \dfrac{210\,756}{0{,}85} \approx 247\,948\,\text{C}\).

c) \(t = \dfrac{Q_{\text{réel}}}{I} = \dfrac{247\,948}{20} = 12\,397\,\text{s} \approx 3{,}44\,\text{h} \approx 3\,\text{h}\,26\,\text{min}\).

a) \(t = \dfrac{247\,948}{40} = 6\,199\,\text{s} \approx 1\,\text{h}\,43\,\text{min}\).

b) Exemple de rédaction : « Doubler l'intensité réduit certes le temps de traitement de moitié, mais une densité de courant trop élevée entraîne une cristallisation rapide et désordonnée du zinc. Le dépôt obtenu est alors rugueux, poreux et peu adhérent, ce qui réduit considérablement sa capacité de protection anticorrosion. Le rendement cathodique diminue également car une part plus importante du courant sert au dégagement parasite d'hydrogène. Il est donc recommandé de respecter la densité de courant préconisée par le fournisseur du bain pour garantir un dépôt homogène, compact et durable. »