Chapitre 10 – Énergie chimique et thermique

Chapitre 10 | Terminale STL — spécialité Physique-chimie et mathématiques | Physique-Chimie

Dernière mise à jour : 21 octobre 2026

⏱ Durée de lecture estimée : ~22 min

Illustration : Un corps solide est placé dans un calorimètre contenant de l’eau et un thermomètre. — Observer un échange thermique entre un solide et de l’eau dans un calorimètre.

Objectifs du chapitre :

Prévoir l'état physique d'un corps pur à une température et une pression données à l'aide de son diagramme d'état (P,T).
Définir une enthalpie de changement d'état et prévoir son signe selon le sens du changement d'état.
Définir une enthalpie standard de formation \(\Delta_f H^{\circ}\).
Calculer une enthalpie standard de réaction \(\Delta_r H^{\circ}\) à partir de données tabulées avec la loi de Hess.
Identifier le caractère exothermique, endothermique ou athermique d'une réaction.
Exploiter la relation \(Q=m\,c\,\Delta T\) pour une phase condensée.
Définir et utiliser le pouvoir calorifique pour comparer des combustibles.

Situation. Dans une chaudière, la combustion du gaz naturel dégage de la chaleur qui réchauffe l'eau d'un circuit de chauffage. Un fabricant doit comparer plusieurs combustibles pour savoir lequel libère le plus d'énergie par kilogramme brûlé. Au laboratoire, une réaction fait parfois monter la température du milieu (elle dégage de l'énergie), parfois elle la fait baisser (elle en absorbe). Comment prévoir, sans thermomètre, si une transformation dégagera ou absorbera de la chaleur, et combien ? La thermochimie répond à ces questions : à pression constante, l'énergie échangée sous forme de chaleur se lit dans une grandeur appelée enthalpie. C'est l'outil que nous construisons ici.

1. État physique d'un corps pur : le diagramme d'état (P,T)

Définition — corps pur et changements d'état Un corps pur est constitué d'une seule espèce chimique (eau \(\text{H}_2\text{O}\), dioxyde de carbone \(\text{CO}_2\)…). Selon la température et la pression, il se présente à l'état solide (s), liquide (l) ou gazeux (g). Le passage d'un état à un autre est un changement d'état :

solide \(\underset{\text{solidification}}{\overset{\text{fusion}}{\rightleftharpoons}}\) liquide \(\underset{\text{liquéfaction}}{\overset{\text{vaporisation}}{\rightleftharpoons}}\) gaz ; solide \(\underset{\text{condensation}}{\overset{\text{sublimation}}{\rightleftharpoons}}\) gaz

Définition — diagramme d'état (P,T) Le diagramme d'état (ou diagramme de phases) d'un corps pur représente, dans le plan pression \(P\) (en ordonnée) – température \(T\) (en abscisse), le domaine où chaque état physique est stable. Trois courbes séparent les domaines :

la courbe de fusion (frontière solide / liquide) ;
la courbe de vaporisation (frontière liquide / gaz) ;
la courbe de sublimation (frontière solide / gaz).

Sur une courbe, les deux états coexistent (équilibre). Les trois courbes se rejoignent au point triple T.

Définition — point triple et point critique

Le point triple (T) est l'unique couple \((P,T)\) où les trois états coexistent en équilibre. Pour l'eau : \(T=273{,}16\ \text{K}\) (soit \(0{,}01\ ^{\circ}\text{C}\)) et \(P=611\ \text{Pa}\).
Le point critique (C) termine la courbe de vaporisation : au-delà, liquide et gaz ne se distinguent plus (état supercritique). Pour l'eau : \(T_C=647\ \text{K}\), \(P_C=22{,}1\ \text{MPa}\).

Méthode — lire l'état physique sur le diagramme Pour prévoir l'état d'un corps pur à \((P,T)\) donné :

Repérer le point \(M\) de coordonnées \((T,P)\) dans le plan.
Identifier le domaine où il se trouve : solide, liquide ou gaz.
Si \(M\) est sur une courbe, les deux états correspondants coexistent (équilibre).

À pression fixée (on se déplace horizontalement), augmenter la température fait passer solide → liquide → gaz.

Exemple travaillé — eau et dioxyde de carbone. Sous la pression atmosphérique \(P=1{,}0\times10^{5}\ \text{Pa}\), l'eau à \(-10\ ^{\circ}\text{C}\) est solide (glace), à \(25\ ^{\circ}\text{C}\) liquide, à \(120\ ^{\circ}\text{C}\) gazeuse (vapeur). Pour le \(\text{CO}_2\), le point triple est à \(5{,}2\ \text{bar}\) : sous \(1\ \text{bar}\), le \(\text{CO}_2\) solide (« carboglace ») passe directement à l'état gazeux — il se sublime, sans passer par le liquide.

Mini-exercice 1. Sur le diagramme d'état de l'eau, on part d'un point situé dans le domaine solide et on chauffe à pression constante (supérieure à celle du point triple). Quels états traverse-t-on successivement ? Comment appelle-t-on chaque changement d'état rencontré ?

On traverse solide → liquide (changement : fusion), puis liquide → gaz (changement : vaporisation). On franchit d'abord la courbe de fusion, puis la courbe de vaporisation.

2. Enthalpie de changement d'état et son signe

Définition — transformation à pression constante et enthalpie À l'échelle du lycée, on étudie les transformations à pression constante (par exemple à l'air libre). Dans ces conditions, l'énergie échangée avec le milieu sous forme de chaleur est égale à la variation d'une grandeur appelée enthalpie, notée \(H\), et exprimée en joules (J). Une variation d'enthalpie \(\Delta H > 0\) signifie que le système absorbe de la chaleur (transformation endothermique) ; \(\Delta H < 0\) signifie qu'il en libère (transformation exothermique).

Définition — enthalpie de changement d'état L'enthalpie de changement d'état d'un corps pur est l'énergie qu'il faut fournir (ou qu'il libère), à pression constante, pour faire changer d'état une quantité donnée de ce corps, à température de changement d'état constante. On la note par exemple \(\Delta_{fus}H\) (fusion), \(\Delta_{vap}H\) (vaporisation), \(\Delta_{sub}H\) (sublimation). Elle s'exprime en J·mol\(^{-1}\) (ou en J·kg\(^{-1}\)).

Signe d'une enthalpie de changement d'état Passer vers un état plus désordonné (solide→liquide→gaz) demande de l'énergie : il faut fournir de la chaleur. Ces transformations sont endothermiques, leur enthalpie est positive :

\(\Delta_{fus}H > 0\quad;\quad \Delta_{vap}H > 0\quad;\quad \Delta_{sub}H > 0\)

Les changements d'état inverses (solidification, liquéfaction, condensation) libèrent cette même énergie : ils sont exothermiques, leur enthalpie est négative et opposée :

\(\Delta_{solid}H = -\,\Delta_{fus}H < 0\quad;\quad \Delta_{liq}H = -\,\Delta_{vap}H < 0\)

Mini-exercice 2. La glace fond dans un verre : la transformation est-elle endothermique ou exothermique ? Le signe de \(\Delta_{fus}H\) est-il positif ou négatif ? Pourquoi la glace « refroidit »-elle la boisson ?

La fusion est endothermique : \(\Delta_{fus}H > 0\). Pour fondre, la glace prélève de la chaleur à la boisson, dont la température baisse : c'est ce qui la refroidit.

3. Enthalpie standard de formation

Définition — état standard L'état standard d'une espèce correspond à la pression de référence \(P^{\circ}=1\ \text{bar}=10^{5}\ \text{Pa}\), l'espèce étant prise dans son état physique le plus stable à la température considérée (le plus souvent \(T=298\ \text{K}\), soit \(25\ ^{\circ}\text{C}\)). Les grandeurs standard portent l'exposant « \(^{\circ}\) ».

Définition — enthalpie standard de formation \(\Delta_f H^{\circ}\) L'enthalpie standard de formation d'un composé, notée \(\Delta_f H^{\circ}\), est la variation d'enthalpie, dans les conditions standard, de la réaction qui forme une mole de ce composé à partir des corps simples (les éléments) pris dans leur état standard de référence. Elle s'exprime en kJ·mol\(^{-1}\).

exemple : \(\text{H}_2(\text{g})+\tfrac{1}{2}\,\text{O}_2(\text{g})\longrightarrow \text{H}_2\text{O}(\text{l})\qquad \Delta_f H^{\circ}(\text{H}_2\text{O},\text{l})=-286\ \text{kJ·mol}^{-1}\)

Enthalpie de formation d'un corps simple Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple pris dans son état de référence est nulle :

\(\Delta_f H^{\circ}(\text{O}_2,\text{g})=0\quad;\quad \Delta_f H^{\circ}(\text{C, graphite})=0\quad;\quad \Delta_f H^{\circ}(\text{Fe, s})=0\)

On ne « forme » pas un élément à partir de lui-même : sa formation ne coûte ni ne libère d'énergie.

Mini-exercice 3. Parmi ces espèces, lesquelles ont une enthalpie standard de formation nulle par convention : \(\text{N}_2(\text{g})\) ; \(\text{CO}_2(\text{g})\) ; \(\text{Cu, s}\) ; \(\text{NH}_3(\text{g})\) ?

Nulle pour les corps simples dans leur état de référence : \(\text{N}_2(\text{g})\) et \(\text{Cu, s}\). En revanche \(\text{CO}_2\) et \(\text{NH}_3\) sont des composés : leur \(\Delta_f H^{\circ}\) n'est pas nulle.

4. Enthalpie standard de réaction et loi de Hess

Définition — enthalpie standard de réaction \(\Delta_r H^{\circ}\) L'enthalpie standard de réaction \(\Delta_r H^{\circ}\) est la variation d'enthalpie, dans les conditions standard, quand la réaction se déroule selon les nombres stœchiométriques de son équation. C'est l'énergie thermique échangée à pression constante pour cette transformation.

Loi de Hess L'enthalpie standard d'une réaction se calcule à partir des enthalpies standard de formation des réactifs et des produits, pondérées par leurs nombres stœchiométriques \(\nu\) :

\(\Delta_r H^{\circ}=\displaystyle\sum_{\text{produits}}\nu\,\Delta_f H^{\circ}-\sum_{\text{réactifs}}\nu\,\Delta_f H^{\circ}\)

Autrement dit : « somme des produits moins somme des réactifs », chacun affecté de son coefficient. La valeur ne dépend pas du chemin suivi, seulement de l'état initial et de l'état final.

Exemple travaillé — combustion du méthane. On étudie \(\text{CH}_4(\text{g})+2\,\text{O}_2(\text{g})\longrightarrow \text{CO}_2(\text{g})+2\,\text{H}_2\text{O}(\text{l})\).
Données (kJ·mol\(^{-1}\)) : \(\Delta_f H^{\circ}(\text{CH}_4)=-75\) ; \(\Delta_f H^{\circ}(\text{CO}_2)=-394\) ; \(\Delta_f H^{\circ}(\text{H}_2\text{O},\text{l})=-286\) ; \(\Delta_f H^{\circ}(\text{O}_2)=0\).

\(\Delta_r H^{\circ}=\big[\Delta_f H^{\circ}(\text{CO}_2)+2\,\Delta_f H^{\circ}(\text{H}_2\text{O})\big]-\big[\Delta_f H^{\circ}(\text{CH}_4)+2\,\Delta_f H^{\circ}(\text{O}_2)\big]\)

\(\Delta_r H^{\circ}=[-394+2\times(-286)]-[-75+2\times0]=[-394-572]-[-75]=-966+75=-891\ \text{kJ·mol}^{-1}\).
La valeur est négative : la combustion du méthane est exothermique (elle dégage \(891\ \text{kJ}\) par mole de méthane).

Mini-exercice 4. Calculer \(\Delta_r H^{\circ}\) de \(\text{C}(\text{graphite})+\text{O}_2(\text{g})\longrightarrow \text{CO}_2(\text{g})\), sachant \(\Delta_f H^{\circ}(\text{CO}_2)=-394\ \text{kJ·mol}^{-1}\). Que remarque-t-on ?

\(\Delta_r H^{\circ}=\Delta_f H^{\circ}(\text{CO}_2)-[\Delta_f H^{\circ}(\text{C})+\Delta_f H^{\circ}(\text{O}_2)]=-394-[0+0]=-394\ \text{kJ·mol}^{-1}\). On remarque que \(\Delta_r H^{\circ}=\Delta_f H^{\circ}(\text{CO}_2)\) : cette réaction est justement la formation du \(\text{CO}_2\).

5. Caractère exothermique, endothermique ou athermique

Interpréter le signe de \(\Delta_r H^{\circ}\)

\(\Delta_r H^{\circ} < 0\) : la réaction libère de la chaleur → exothermique (le milieu se réchauffe).
\(\Delta_r H^{\circ} > 0\) : la réaction absorbe de la chaleur → endothermique (le milieu se refroidit).
\(\Delta_r H^{\circ} \approx 0\) : échange thermique négligeable → athermique.

Attention au signe Un \(\Delta_r H^{\circ}\) négatif ne veut pas dire « peu d'énergie » : il indique que l'énergie est libérée. Une combustion (exothermique) a toujours \(\Delta_r H^{\circ} < 0\). Ne pas confondre le signe (sens de l'échange) et la valeur absolue (quantité d'énergie).

Mini-exercice 5. La dissolution du nitrate d'ammonium dans l'eau a \(\Delta_r H^{\circ}=+26\ \text{kJ·mol}^{-1}\). Le milieu se réchauffe-t-il ou se refroidit-il ? Cette propriété est exploitée dans quel objet du quotidien ?

\(\Delta_r H^{\circ} > 0\) : la dissolution est endothermique, elle absorbe de la chaleur, donc le milieu se refroidit. C'est le principe des poches de froid instantané (compresses réfrigérantes de secourisme).

6. Chaleur et capacité thermique d'une phase condensée

Définition — capacité thermique massique Pour une phase condensée (solide ou liquide) qui ne change pas d'état, la chaleur \(Q\) échangée pour faire varier sa température de \(\Delta T=T_f-T_i\) est proportionnelle à sa masse \(m\) et à cette variation :

\(Q = m\,c\,\Delta T\)

\(Q\) en joules (J), \(m\) en kg, \(\Delta T\) en kelvins (K) ou en °C (une variation vaut la même chose dans les deux échelles), et \(c\) est la capacité thermique massique en J·kg\(^{-1}\)·K\(^{-1}\). Pour l'eau liquide : \(c_{eau}=4185\ \text{J·kg}^{-1}\text{·K}^{-1}\).

Avec la capacité thermique \(C\) On note parfois \(C = m\,c\) la capacité thermique du corps (en J·K\(^{-1}\)). La relation s'écrit alors simplement :

\(Q = C\,\Delta T\)

Si \(\Delta T > 0\) (échauffement), \(Q > 0\) : le corps reçoit de l'énergie. Si \(\Delta T < 0\) (refroidissement), \(Q < 0\) : le corps cède de l'énergie.

Masse d'eau m = 1,0 kg
Élévation ΔT = 40 °C

Chaleur à fournir Q = 167 kJ (c_eau = 4185 J·kg⁻¹·K⁻¹)

Exemple travaillé — chauffer de l'eau. Quelle chaleur faut-il fournir pour porter \(m=1{,}5\ \text{kg}\) d'eau de \(20\ ^{\circ}\text{C}\) à \(80\ ^{\circ}\text{C}\) ? \(\Delta T=80-20=60\ ^{\circ}\text{C}\).

\(Q=m\,c\,\Delta T=1{,}5\times4185\times60=3{,}77\times10^{5}\ \text{J}\approx377\ \text{kJ}\)

Mini-exercice 6. On refroidit \(0{,}50\ \text{kg}\) d'eau de \(70\ ^{\circ}\text{C}\) à \(25\ ^{\circ}\text{C}\). Calculer la chaleur \(Q\) échangée (avec son signe) et interpréter.

\(\Delta T=25-70=-45\ ^{\circ}\text{C}\). \(Q=m\,c\,\Delta T=0{,}50\times4185\times(-45)=-9{,}4\times10^{4}\ \text{J}\approx-94\ \text{kJ}\). \(Q<0\) : l'eau cède \(94\ \text{kJ}\) au milieu extérieur en se refroidissant.

7. Pouvoir calorifique d'un combustible

Définition — pouvoir calorifique Le pouvoir calorifique d'un combustible est l'énergie thermique libérée par la combustion complète d'une unité de ce combustible :

par kilogramme, en J·kg\(^{-1}\) (combustibles solides et liquides) ;
par mètre cube, en J·m\(^{-3}\) (combustibles gazeux).

Plus le pouvoir calorifique est élevé, plus le combustible dégage d'énergie pour une même quantité brûlée : il permet de comparer des combustibles.

Énergie libérée par une masse de combustible Si \(PC\) est le pouvoir calorifique (en J·kg\(^{-1}\)) et \(m\) la masse brûlée (en kg), l'énergie libérée est :

\(E = PC \times m\)

De même \(E = PC \times V\) pour un gaz de volume \(V\) (avec \(PC\) en J·m\(^{-3}\)).

Quelques ordres de grandeur (pouvoir calorifique massique)

Combustible	Pouvoir calorifique (MJ·kg\(^{-1}\))
Bois sec	≈ 15
Charbon	≈ 30
Fioul / essence	≈ 42–45
Gaz naturel (méthane)	≈ 50
Dihydrogène	≈ 120

Le dihydrogène a le meilleur pouvoir calorifique massique ; c'est un des atouts de la filière hydrogène.

Mesurer un pouvoir calorifique — principe expérimental Pour estimer expérimentalement le pouvoir calorifique d'un combustible, on utilise sa combustion pour chauffer une masse d'eau connue, dans un dispositif calorimétrique :

On pèse le combustible avant et après combustion : la masse brûlée est \(m_{comb}\).
On mesure l'élévation de température \(\Delta T\) d'une masse d'eau \(m_{eau}\) connue.
La chaleur reçue par l'eau est \(Q=m_{eau}\,c_{eau}\,\Delta T\).
Le pouvoir calorifique estimé est \(PC=\dfrac{Q}{m_{comb}}\).

La valeur trouvée est en général plus faible que la valeur théorique, car une partie de la chaleur se perd dans l'air et le récipient (pertes thermiques).

Exemple travaillé — mesure au laboratoire. La combustion de \(m_{comb}=2{,}0\ \text{g}\) d'un alcool élève de \(\Delta T=18\ ^{\circ}\text{C}\) la température de \(m_{eau}=0{,}50\ \text{kg}\) d'eau. Estimer le pouvoir calorifique.
Chaleur reçue par l'eau : \(Q=m_{eau}\,c_{eau}\,\Delta T=0{,}50\times4185\times18=3{,}77\times10^{4}\ \text{J}\).

\(PC=\dfrac{Q}{m_{comb}}=\dfrac{3{,}77\times10^{4}}{2{,}0\times10^{-3}}\approx1{,}9\times10^{7}\ \text{J·kg}^{-1}=19\ \text{MJ·kg}^{-1}\)

Valeur inférieure à la valeur tabulée (≈ 27 MJ·kg⁻¹ pour l'éthanol) à cause des pertes thermiques.

Mini-exercice 7. Un poêle brûle \(4{,}0\ \text{kg}\) de bois sec de pouvoir calorifique \(15\ \text{MJ·kg}^{-1}\). Quelle énergie libère-t-il ? Quelle masse de gaz naturel (\(PC=50\ \text{MJ·kg}^{-1}\)) donnerait la même énergie ?

Énergie du bois : \(E=PC\times m=15\times10^{6}\times4{,}0=6{,}0\times10^{7}\ \text{J}=60\ \text{MJ}\). Masse de gaz équivalente : \(m=\dfrac{E}{PC_{gaz}}=\dfrac{6{,}0\times10^{7}}{50\times10^{6}}=1{,}2\ \text{kg}\). Le gaz naturel, plus riche, en demande beaucoup moins.

Erreurs fréquentes

❌ Croire que le \(\text{CO}_2\) solide fond → ✅ sous 1 bar, il se sublime (point triple à 5,2 bar) : lire le diagramme d'état.
❌ Mettre \(\Delta_{vap}H < 0\) → ✅ vaporisation = endothermique, \(\Delta_{vap}H > 0\) (il faut fournir de l'énergie).
❌ Oublier les coefficients stœchiométriques dans la loi de Hess → ✅ chaque \(\Delta_f H^{\circ}\) est multiplié par son \(\nu\).
❌ Inverser produits et réactifs → ✅ \(\Delta_r H^{\circ}=\Sigma(\text{produits})-\Sigma(\text{réactifs})\).
❌ Prendre \(\Delta_f H^{\circ}\neq 0\) pour un corps simple → ✅ elle est nulle par convention (\(\text{O}_2\), C graphite…).
❌ Utiliser \(Q=mc\Delta T\) pendant un changement d'état → ✅ cette relation ne vaut que sans changement d'état (température qui varie).

À retenir

Diagramme d'état (P,T) : trois domaines (s, l, g) séparés par les courbes de fusion, vaporisation, sublimation ; point triple (3 états) et point critique (fin de la vaporisation).
Enthalpie de changement d'état : fusion, vaporisation, sublimation → \(\Delta H > 0\) (endothermiques) ; changements inverses → \(\Delta H < 0\) (exothermiques, valeurs opposées).
Enthalpie standard de formation \(\Delta_f H^{\circ}\) : forme 1 mol de composé à partir des corps simples ; nulle pour un corps simple de référence.
Loi de Hess : \(\Delta_r H^{\circ}=\sum\nu\,\Delta_f H^{\circ}(\text{produits})-\sum\nu\,\Delta_f H^{\circ}(\text{réactifs})\).
Signe : \(\Delta_r H^{\circ}<0\) exothermique ; \(>0\) endothermique ; \(\approx 0\) athermique.
Phase condensée : \(Q=m\,c\,\Delta T=C\,\Delta T\) (eau : \(c=4185\ \text{J·kg}^{-1}\text{·K}^{-1}\)).
Pouvoir calorifique : énergie libérée par unité de combustible (J·kg\(^{-1}\) ou J·m\(^{-3}\)) ; \(E=PC\times m\) ; se mesure par calorimétrie \(PC=Q/m_{comb}\).