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Chapitre 5 – Cinétique chimique

Chapitre 5 | Terminale STL — spécialité Physique-chimie et mathématiques | Physique-Chimie

Dernière mise à jour : 21 octobre 2026, 14:45

⏱ Durée de lecture estimée : ~22 min

Illustration : Deux élèves suivent une transformation chimique par colorimétrie ; des cuves de moins en moins violettes accompagnent deux courbes décroissantes de concentration en fonction du temps.
Suivre l’évolution d’une concentration pour comparer des vitesses de réaction.
Objectifs du chapitre :
Situation. Au laboratoire, deux transformations chimiques se déroulent sous vos yeux : la décoloration d'une solution de diiode par un réactif, et l'hydrolyse d'un ester. La première est terminée en quelques secondes, la seconde met plusieurs heures. Pourquoi certaines réactions sont-elles rapides et d'autres lentes ? Comment mesurer la vitesse d'une transformation, la prévoir à un instant donné, et savoir quand elle sera à moitié faite ? La cinétique chimique répond à ces questions. Et pour cela, elle utilise directement les outils vus en mathématiques : les équations différentielles, la fonction exponentielle et le logarithme népérien.

1. Vitesse d'une réaction et suivi cinétique

Définition — vitesse de disparition d'un réactif On considère un réactif de concentration \(C(t)\) (en mol·L\(^{-1}\)) qui se consomme au cours du temps. Comme \(C\) diminue, sa dérivée \(\frac{dC}{dt}\) est négative. La vitesse de disparition du réactif est définie par :
\(v=-\dfrac{dC}{dt}\qquad(\text{en mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1})\)
Le signe « − » rend la vitesse positive. Graphiquement, \(v\) est l'opposé de la pente de la tangente à la courbe \(C(t)\) : plus la courbe descend vite, plus la réaction est rapide.
La vitesse décroît au cours du temps Au début, les réactifs sont abondants : la réaction est rapide et la courbe \(C(t)\) descend fortement. À mesure que les réactifs se consomment, la vitesse diminue et la courbe s'aplatit. La cinétique dépend aussi de facteurs comme la température (une élévation de température accélère la réaction) et la concentration des réactifs.
Définition — suivi cinétique Réaliser un suivi cinétique, c'est mesurer une grandeur liée à l'avancement de la réaction à intervalles réguliers, afin de reconstruire \(C(t)\). Deux méthodes physiques courantes : Ces méthodes sont non destructives : elles n'arrêtent pas la réaction et permettent un suivi en continu.
Suivi cinétique par spectrophotométrie source cuve (solution) capteur → A(t) A = ε·ℓ·C A ∝ C donc A(t) → C(t)
Mini-exercice 1. Lors d'un suivi spectrophotométrique, on mesure au temps \(t_1\) une absorbance \(A_1=0{,}80\), et au temps \(t_2\) une absorbance \(A_2=0{,}40\). Sachant que \(A=\varepsilon\ell C\), comment a évolué la concentration de l'espèce colorée entre \(t_1\) et \(t_2\) ?

Comme \(A\) est proportionnelle à \(C\), l'absorbance divisée par 2 signifie que la concentration a aussi été divisée par 2. L'espèce colorée s'est consommée : la réaction avance.

2. Loi de vitesse, ordre et constante de vitesse

Définition — loi de vitesse et ordre de réaction Dans de nombreux cas, la vitesse de disparition d'un réactif s'exprime par une loi de vitesse qui relie \(v\) à sa concentration \(C\) :
\(v=-\dfrac{dC}{dt}=k\,C^{\,n}\)
Unité de la constante de vitesse \(k\) L'unité de \(k\) dépend de l'ordre, car \(v\) est toujours en mol·L\(^{-1}\)·s\(^{-1}\) :
Ne pas confondre vitesse et constante de vitesse La vitesse \(v\) change au cours du temps (elle diminue quand \(C\) diminue). La constante de vitesse \(k\), elle, reste constante tout au long de la réaction (à température fixée) : c'est une caractéristique de la réaction.
Mini-exercice 2. Une réaction suit la loi \(v=k\,C\) (ordre 1) avec \(k=2{,}0\times10^{-2}\ \text{s}^{-1}\). Calculer la vitesse de disparition du réactif à l'instant où \(C=0{,}50\ \text{mol·L}^{-1}\). Donner l'unité de \(v\).

\(v=k\,C=2{,}0\times10^{-2}\times0{,}50=1{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\). (Vérification des unités : s\(^{-1}\times\) mol·L\(^{-1}\) = mol·L\(^{-1}\)·s\(^{-1}\).)

3. Réaction d'ordre 0 : décroissance linéaire

Établir la loi \(C(t)\) pour l'ordre 0 À l'ordre 0, la loi de vitesse s'écrit \(v=k\,C^0=k\) : la vitesse est constante. L'équation différentielle est :
\(-\dfrac{dC}{dt}=k\quad\Longleftrightarrow\quad \dfrac{dC}{dt}=-k\)
On cherche la fonction \(C(t)\) dont la dérivée est la constante \(-k\) : c'est une fonction affine de coefficient directeur \(-k\). En tenant compte de la condition initiale \(C(0)=C_0\) :
\(\boxed{\,C(t)=C_0-k\,t\,}\)
Signature graphique de l'ordre 0 La concentration \(C(t)=C_0-k\,t\) est une fonction affine décroissante du temps : la courbe \(C(t)\) est une droite de pente \(-k\) et d'ordonnée à l'origine \(C_0\). Autrement dit : si \(C\) tracée en fonction de \(t\) donne une droite, la réaction est d'ordre 0, et \(k=-\,(\text{pente})\).
Temps de demi-réaction à l'ordre 0 Le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) est la durée au bout de laquelle la concentration du réactif a été divisée par deux : \(C(t_{1/2})=\frac{C_0}{2}\). À l'ordre 0 :
\(C_0-k\,t_{1/2}=\dfrac{C_0}{2}\ \Longrightarrow\ k\,t_{1/2}=\dfrac{C_0}{2}\ \Longrightarrow\ \boxed{\,t_{1/2}=\dfrac{C_0}{2k}\,}\)
À l'ordre 0, \(t_{1/2}\) dépend de la concentration initiale \(C_0\).
Exemple travaillé — ordre 0. Une réaction d'ordre 0 démarre à \(C_0=0{,}80\ \text{mol·L}^{-1}\), avec \(k=1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\).
Loi d'évolution : \(C(t)=0{,}80-1{,}0\times10^{-3}\,t\) (avec \(t\) en s).
Concentration à \(t=200\) s : \(C=0{,}80-1{,}0\times10^{-3}\times200=0{,}80-0{,}20=0{,}60\ \text{mol·L}^{-1}\).
\(t_{1/2}=\dfrac{C_0}{2k}=\dfrac{0{,}80}{2\times1{,}0\times10^{-3}}=\dfrac{0{,}80}{2{,}0\times10^{-3}}=400\ \text{s}\)
Mini-exercice 3. Une réaction d'ordre 0 a pour loi \(C(t)=0{,}50-2{,}0\times10^{-4}\,t\) (\(C\) en mol·L\(^{-1}\), \(t\) en s). (a) Identifier \(C_0\) et \(k\). (b) Calculer le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\).

(a) \(C_0=0{,}50\ \text{mol·L}^{-1}\) et \(k=2{,}0\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\). (b) \(t_{1/2}=\dfrac{C_0}{2k}=\dfrac{0{,}50}{2\times2{,}0\times10^{-4}}=\dfrac{0{,}50}{4{,}0\times10^{-4}}=1{,}25\times10^{3}\ \text{s}\) (soit environ 21 min).

4. Réaction d'ordre 1 : décroissance exponentielle

Établir la loi \(C(t)\) pour l'ordre 1 À l'ordre 1, la loi de vitesse est \(v=k\,C\). L'équation différentielle devient :
\(-\dfrac{dC}{dt}=k\,C\quad\Longleftrightarrow\quad \dfrac{dC}{dt}=-k\,C\)
On reconnaît l'équation différentielle \(y'=-k\,y\) vue en mathématiques : ses solutions sont les fonctions exponentielles \(C(t)=\lambda\,e^{-kt}\). La condition initiale \(C(0)=C_0\) donne \(\lambda=C_0\), d'où :
\(\boxed{\,C(t)=C_0\,e^{-kt}\,}\)
La concentration décroît de façon exponentielle, sans jamais s'annuler exactement.
Linéarisation : \(\ln C\) en fonction de \(t\) En prenant le logarithme népérien de \(C(t)=C_0\,e^{-kt}\), et en utilisant \(\ln(a\times b)=\ln a+\ln b\) et \(\ln(e^{x})=x\) :
\(\ln C=\ln\!\big(C_0\,e^{-kt}\big)=\ln C_0+\ln\!\big(e^{-kt}\big)=\boxed{\,\ln C_0-k\,t\,}\)
Donc \(\ln C\) est une fonction affine de \(t\) : si l'on trace \(\ln C\) en fonction du temps et qu'on obtient une droite, la réaction est d'ordre 1. La pente de cette droite vaut \(-k\), et l'ordonnée à l'origine vaut \(\ln C_0\).
Temps de demi-réaction à l'ordre 1 On cherche \(t_{1/2}\) tel que \(C(t_{1/2})=\frac{C_0}{2}\), soit \(C_0\,e^{-k\,t_{1/2}}=\frac{C_0}{2}\). On simplifie par \(C_0\) puis on prend le logarithme :
\(e^{-k\,t_{1/2}}=\dfrac{1}{2}\ \Longrightarrow\ -k\,t_{1/2}=\ln\!\Big(\dfrac{1}{2}\Big)=-\ln 2\ \Longrightarrow\ \boxed{\,t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}\,}\)
Remarquable : à l'ordre 1, \(t_{1/2}\) ne dépend pas de \(C_0\). La concentration est divisée par 2 à intervalles de temps égaux (comme pour la désintégration radioactive). Avec \(\ln 2\approx0{,}69\), on retient \(t_{1/2}=\dfrac{0{,}69}{k}\).
Exemple travaillé — ordre 1. Une réaction d'ordre 1 a pour constante \(k=5{,}0\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}\) et démarre à \(C_0=0{,}40\ \text{mol·L}^{-1}\).
Loi d'évolution : \(C(t)=0{,}40\,e^{-5{,}0\times10^{-3}\,t}\).
\(t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}=\dfrac{0{,}69}{5{,}0\times10^{-3}}\approx1{,}4\times10^{2}\ \text{s}\)
Au bout de \(t_{1/2}\approx140\) s, \(C=0{,}20\ \text{mol·L}^{-1}\) ; au bout de \(2\,t_{1/2}\approx280\) s, \(C=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}\) ; etc.
Mini-exercice 4. Une réaction d'ordre 1 a un temps de demi-réaction \(t_{1/2}=50\) s. (a) Calculer la constante de vitesse \(k\). (b) Partant de \(C_0=0{,}60\ \text{mol·L}^{-1}\), quelle est la concentration après deux temps de demi-réaction ?

(a) \(k=\dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}=\dfrac{0{,}69}{50}\approx1{,}4\times10^{-2}\ \text{s}^{-1}\). (b) Après un \(t_{1/2}\), \(C\) est divisée par 2 (\(0{,}30\)) ; après deux \(t_{1/2}\), encore divisée par 2 : \(C=0{,}15\ \text{mol·L}^{-1}\).

5. Animation — faire varier la constante de vitesse \(k\)

Déplace le curseur pour changer la constante de vitesse \(k\) d'une réaction d'ordre 1 (\(C(t)=C_0\,e^{-kt}\)). Observe : plus \(k\) est grand, plus la décroissance est rapide et plus le temps de demi-réaction \(t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}\) est court.

6. Déterminer l'ordre et la constante de vitesse (linéarisation)

Méthode — reconnaître l'ordre à partir d'un suivi cinétique À partir d'un tableau de valeurs \((t,C)\) issu d'un suivi cinétique, on teste quelle représentation donne une droite :
  1. Tracer \(C\) en fonction de \(t\). Si les points sont alignés (droite) → réaction d'ordre 0 ; alors \(k=-\,(\text{pente})\).
  2. Sinon, calculer \(\ln C\) pour chaque valeur et tracer \(\ln C\) en fonction de \(t\). Si ces points sont alignés (droite) → réaction d'ordre 1 ; alors \(k=-\,(\text{pente})\).
  3. La constante de vitesse \(k\) se lit comme l'opposé de la pente de la droite qui « marche ». On vérifie enfin avec \(t_{1/2}\).
Quel tracé donne une droite ? C t droite ⇒ ordre 0 ln C t droite ⇒ ordre 1 pente = −k
Exemple travaillé — déterminer l'ordre. Un suivi conductimétrique fournit le tableau suivant (\(C\) du réactif) :
\(t\) (min)010203040
\(C\) (mmol·L\(^{-1}\))100502512,56,25

On observe que \(C\) est divisée par 2 toutes les 10 min : cette division par 2 à intervalles de temps constants est la marque d'une réaction d'ordre 1 (le \(t_{1/2}\) ne dépend pas de \(C_0\)). Ici \(t_{1/2}=10\) min \(=600\) s.

\(k=\dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}=\dfrac{0{,}69}{600}\approx1{,}2\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}\)

Vérification par linéarisation : \(\ln C\) passe de \(\ln 100=4{,}6\) à \(\ln 6{,}25=1{,}83\), soit une baisse régulière de \(0{,}69\) toutes les 10 min → \(\ln C\) est bien une fonction affine de \(t\), la réaction est d'ordre 1.

Mini-exercice 5. Un autre suivi donne : à \(t=0\), \(C=0{,}80\) ; à \(t=100\) s, \(C=0{,}60\) ; à \(t=200\) s, \(C=0{,}40\) ; à \(t=300\) s, \(C=0{,}20\) (mol·L\(^{-1}\)). \(C\) tracée en fonction de \(t\) est-elle une droite ? Quel est l'ordre ? Calculer \(k\).

\(C\) baisse de \(0{,}20\) mol·L\(^{-1}\) toutes les 100 s : la baisse est constante, donc \(C(t)\) est une droite → réaction d'ordre 0. Pente \(=\dfrac{0{,}20-0{,}80}{300-0}=-2{,}0\times10^{-3}\), donc \(k=-\text{pente}=2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}\).

7. Bilan : ordre 0 contre ordre 1

Tableau récapitulatif
Ordre 0Ordre 1
Loi de vitesse\(v=k\)\(v=k\,C\)
Équation diff.\(\frac{dC}{dt}=-k\)\(\frac{dC}{dt}=-kC\)
Solution \(C(t)\)\(C_0-k\,t\)\(C_0\,e^{-kt}\)
Tracé qui est une droite\(C\) vs \(t\)\(\ln C\) vs \(t\)
Unité de \(k\)mol·L\(^{-1}\)·s\(^{-1}\)s\(^{-1}\)
\(t_{1/2}\)\(\frac{C_0}{2k}\) (dépend de \(C_0\))\(\frac{\ln 2}{k}\) (indépendant de \(C_0\))
Mini-exercice 6. Pour deux réactifs différents, on double la concentration initiale \(C_0\). Pour lequel le temps de demi-réaction est-il inchangé : l'ordre 0 ou l'ordre 1 ? Justifier par la formule.

À l'ordre 1, \(t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}\) ne contient pas \(C_0\) : doubler \(C_0\) ne change pas \(t_{1/2}\). À l'ordre 0, \(t_{1/2}=\dfrac{C_0}{2k}\) est proportionnel à \(C_0\) : doubler \(C_0\) double \(t_{1/2}\).

Erreurs fréquentes
À retenir