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Chapitre 4 – Réactions d'oxydo-réduction et piles

Chapitre 4 | Terminale STL — spécialité Physique-chimie et mathématiques | Physique-Chimie

Dernière mise à jour : 21 octobre 2026

⏱ Durée de lecture estimée : ~25 min

Illustration : Deux élèves comparent des plaques métalliques rouillée et protégée, près d’une pile zinc-cuivre à deux demi-cellules.
Étudier une pile avec deux demi-cellules et un pont salin.
Objectifs du chapitre :
Situation. Une pile électrique cachée dans une télécommande, une lame de fer qui rouille au contact de l'air humide, une eau de Javel qui décolore un tissu, la respiration cellulaire qui fournit de l'énergie à nos muscles : dans tous ces phénomènes, des électrons passent d'une espèce chimique à une autre. Ce sont des réactions d'oxydo-réduction. Dans une pile, ce transfert d'électrons est canalisé dans un fil : la réaction chimique produit un courant électrique. Ce chapitre construit les outils pour décrire ces transferts (nombre d'oxydation, couples, demi-équations) puis pour comprendre, schématiser et exploiter une pile — jusqu'à calculer l'énergie électrique qu'elle peut fournir.

1. Oxydant, réducteur, couple redox

Définition — oxydation, réduction (transfert d'électrons) Une réaction d'oxydo-réduction est un transfert d'électrons entre espèces chimiques. Moyen mnémotechnique : « O.R.É.O. » — Oxydation = Réduction d'Électrons Oubliés ? Plus simple : le réducteur réduit l'autre en lui donnant ses électrons (et il s'oxyde lui-même).
Définition — couple oxydant/réducteur Un couple redox est formé d'un oxydant et de son réducteur conjugué, liés par un échange d'électrons. On le note Ox / Réd et on lui associe une demi-équation électronique :
\(\text{Ox} + n\,\text{e}^- \;\rightleftharpoons\; \text{Réd}\)
Exemple : le couple \(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\) : \(\ \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}_{(\text{s})}\). L'ion cuivre(II) est l'oxydant, le cuivre métallique est le réducteur.
Le transfert d'électrons Réducteur cède les e⁻ → s'oxyde Oxydant capte les e⁻ → se réduit e⁻
Mini-exercice 1. Dans le couple \(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}\), quel est l'oxydant ? le réducteur ? Écrire la demi-équation électronique associée.

Oxydant : \(\text{Fe}^{2+}\) ; réducteur : \(\text{Fe}\). Demi-équation : \(\text{Fe}^{2+} + 2\,\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}\).

2. Le nombre d'oxydation (n.o.)

Compter les électrons cédés ou captés n'est pas toujours évident, surtout pour des ions complexes comme \(\text{MnO}_4^-\). Le nombre d'oxydation est un outil comptable qui indique l'« état électrique » d'un élément dans une espèce.

Définition — nombre d'oxydation Le nombre d'oxydation (n.o.) d'un élément est un nombre entier, noté en chiffres romains précédés d'un signe, qui traduit la charge que porterait l'atome si toutes ses liaisons étaient supposées ioniques (les électrons attribués à l'atome le plus électronégatif).
Règles de calcul du n.o. (espèces inorganiques)
  1. n.o. d'un corps simple (élément seul) = 0 : \(\text{Fe}\), \(\text{O}_2\), \(\text{H}_2\), \(\text{Cl}_2\) → n.o. = 0.
  2. n.o. d'un ion monoatomique = sa charge : \(\text{Na}^+\) → \(+\text{I}\) ; \(\text{Cl}^-\) → \(-\text{I}\) ; \(\text{Fe}^{3+}\) → \(+\text{III}\).
  3. n.o. de l'oxygène \(=-\text{II}\) (sauf peroxydes comme \(\text{H}_2\text{O}_2\) : \(-\text{I}\)).
  4. n.o. de l'hydrogène \(=+\text{I}\) (quand il est lié à un non-métal).
  5. La somme des n.o. de tous les atomes d'une espèce est égale à sa charge globale (0 pour une molécule neutre, la charge pour un ion).
Exemple travaillé — n.o. du manganèse dans \(\text{MnO}_4^-\).
Chaque oxygène : \(-\text{II}\), il y en a 4 → total oxygène \(= 4\times(-2) = -8\).
Charge globale de l'ion : \(-1\). On note \(x\) le n.o. du manganèse :
\(x + 4\times(-2) = -1 \quad\Rightarrow\quad x - 8 = -1 \quad\Rightarrow\quad x = +7\)
Le manganèse est au n.o. \(+\text{VII}\) dans l'ion permanganate \(\text{MnO}_4^-\).
Exemple — n.o. du soufre dans \(\text{SO}_4^{2-}\).
\(x + 4\times(-2) = -2 \Rightarrow x = +6\). Le soufre est au n.o. \(+\text{VI}\).
Ne pas confondre Le n.o. n'est pas la charge de l'ion entier : dans \(\text{MnO}_4^-\), la charge est \(-1\) mais le n.o. du manganèse est \(+\text{VII}\). Le n.o. est attribué à un élément, atome par atome ; la charge concerne l'espèce entière.
Mini-exercice 2. Déterminer le n.o. de l'azote dans l'ion nitrate \(\text{NO}_3^-\).

\(x + 3\times(-2) = -1 \Rightarrow x - 6 = -1 \Rightarrow x = +5\). L'azote est au n.o. \(+\text{V}\).

3. Identifier oxydant et réducteur avec le n.o.

Propriété — variation du n.o. Au cours d'une réaction, on suit la variation du nombre d'oxydation de chaque élément : Le nombre d'électrons échangés par atome est égal à la variation du n.o. (en valeur absolue).
Variation du nombre d'oxydation n.o. élevé (+) n.o. bas (−) OXYDATION n.o. ↑, perte d'e⁻ → réducteur RÉDUCTION n.o. ↓, gain d'e⁻ → oxydant
Exemple travaillé. Réaction : \(\ \text{Cu}^{2+} + \text{Fe} \longrightarrow \text{Cu} + \text{Fe}^{2+}\). Chaque atome échange 2 électrons (variation \(|{\pm}2|\)), ce qui équilibre la réaction.
Mini-exercice 3. Dans \(\ \text{Zn} + 2\,\text{H}^+ \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2\), déterminer les n.o. et identifier l'oxydant et le réducteur.

Zinc : \(0 \to +\text{II}\) (augmente) → réducteur \(\text{Zn}\). Hydrogène : \(+\text{I}\) (\(\text{H}^+\)) \(\to 0\) (\(\text{H}_2\)) (diminue) → oxydant \(\text{H}^+\).

4. Écrire une demi-équation électronique en milieu acide

Méthode — équilibrer une demi-équation en milieu acide Pour le couple Ox / Réd, on écrit \(\text{Ox} + n\,\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Réd}\) en respectant l'ordre :
  1. Équilibrer l'élément qui change de n.o. (autre que O et H).
  2. Équilibrer les atomes d'oxygène avec des molécules d'eau \(\text{H}_2\text{O}\).
  3. Équilibrer les atomes d'hydrogène avec des ions \(\text{H}^+\) (milieu acide).
  4. Équilibrer les charges en ajoutant des électrons \(\text{e}^-\) du côté le plus positif.
  5. Vérifier : conservation des éléments et des charges.
Exemple travaillé — couple \(\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}\).
  1. Élément Mn déjà équilibré (1 de chaque côté) : \(\text{MnO}_4^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+}\).
  2. Oxygène : 4 à gauche → ajouter \(4\,\text{H}_2\text{O}\) à droite : \(\text{MnO}_4^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}\).
  3. Hydrogène : 8 à droite → ajouter \(8\,\text{H}^+\) à gauche : \(\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}\).
  4. Charges : gauche \((-1)+(8\times{+1}) = +7\) ; droite \(+2\). On ajoute \(5\,\text{e}^-\) à gauche pour ramener à \(+2\).
\(\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{e}^- \;\rightleftharpoons\; \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}\)
Vérification par le n.o. : Mn passe de \(+\text{VII}\) à \(+\text{II}\), variation de 5 → bien 5 électrons.
Mini-exercice 4. Écrire la demi-équation du couple \(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}\) en milieu acide. (Le chrome est à \(+\text{VI}\) à gauche, \(+\text{III}\) à droite.)

Cr : 2 à gauche → \(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} \rightleftharpoons 2\,\text{Cr}^{3+}\). Oxygène : 7 → \(+\,7\,\text{H}_2\text{O}\) à droite. Hydrogène : 14 → \(+\,14\,\text{H}^+\) à gauche. Charges : gauche \((-2)+14 = +12\), droite \(2\times{+3} = +6\) → ajouter \(6\,\text{e}^-\) à gauche.

\(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^+ + 6\,\text{e}^- \rightleftharpoons 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}\)

5. Oxydants et réducteurs usuels

Quelques oxydants et réducteurs à connaître
EspèceFormuleÉtatRôle usuel
Dioxygène\(\text{O}_2\)gazoxydant (combustion, corrosion)
Dichlore\(\text{Cl}_2\)gazoxydant (désinfection)
Diiode\(\text{I}_2\)aqueuxoxydant (antiseptique)
Eau oxygénée\(\text{H}_2\text{O}_2\)aqueuxoxydant (le plus souvent)
Dihydrogène\(\text{H}_2\)gazréducteur (pile à combustible)
Ion fer(II)\(\text{Fe}^{2+}\)aqueuxréducteur (→ \(\text{Fe}^{3+}\))
Une même espèce peut jouer les deux rôles selon son partenaire : \(\text{H}_2\text{O}_2\) est le plus souvent oxydant, mais réducteur face à un oxydant plus fort comme \(\text{MnO}_4^-\).
Mini-exercice 5. Citer deux oxydants gazeux et un réducteur aqueux usuels, avec leur formule.

Oxydants gazeux : dioxygène \(\text{O}_2\), dichlore \(\text{Cl}_2\). Réducteur aqueux : ion fer(II) \(\text{Fe}^{2+}\).

6. Équation d'une réaction d'oxydo-réduction en milieu acide

Méthode — combiner deux demi-équations
  1. Écrire les deux demi-équations (couple de l'oxydant réel, couple du réducteur réel).
  2. Multiplier chacune par un coefficient de façon que le nombre d'électrons cédés = nombre d'électrons captés.
  3. Additionner les deux demi-équations et simplifier les électrons (ils doivent disparaître).
  4. Simplifier \(\text{H}^+\) et \(\text{H}_2\text{O}\) présents des deux côtés si besoin. Vérifier éléments et charges.
Exemple travaillé — permanganate + fer(II). Couples \(\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}\) et \(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}\).
\(\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} \quad(\times 1)\)
\(\text{Fe}^{2+} \rightleftharpoons \text{Fe}^{3+} + \text{e}^- \quad(\times 5)\)
On multiplie la seconde par 5 pour échanger 5 électrons de chaque côté, puis on additionne :
\(\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{Fe}^{2+} \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} + 5\,\text{Fe}^{3+}\)
Vérification des charges : gauche \((-1)+8+(5\times{+2}) = +17\) ; droite \((+2)+0+(5\times{+3}) = +17\). Équilibrée.
Mini-exercice 6. Combiner \(\text{I}_2/\text{I}^-\) (\(\text{I}_2 + 2\,\text{e}^- \rightleftharpoons 2\,\text{I}^-\)) et \(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}\) pour écrire la réaction d'oxydation des ions \(\text{I}^-\) par \(\text{Fe}^{3+}\).

\(2\,\text{I}^- \rightleftharpoons \text{I}_2 + 2\,\text{e}^-\) et \(\text{Fe}^{3+} + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}\) (\(\times 2\)). Somme :

\(2\,\text{Fe}^{3+} + 2\,\text{I}^- \longrightarrow 2\,\text{Fe}^{2+} + \text{I}_2\)

7. La pile : deux demi-piles reliées par un pont salin

Définition — pile électrochimique Une pile réalise une réaction d'oxydo-réduction spontanée en séparant physiquement l'oxydation et la réduction dans deux compartiments (les demi-piles). Les électrons cédés sont alors forcés de circuler dans un fil (le circuit extérieur) : la réaction chimique fournit un courant électrique.
Chaque demi-pile contient un couple redox : une électrode (souvent le métal du couple) plongée dans une solution de ses ions. Un pont salin (solution ionique gélifiée, ex. \(\text{K}^+ + \text{NO}_3^-\)) relie les deux compartiments et assure la neutralité électrique des solutions.

Prenons la pile Daniell : demi-pile zinc \(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}\) et demi-pile cuivre \(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\). Le zinc, réducteur plus fort, s'oxyde ; l'ion cuivre(II) se réduit.

V e⁻ e⁻ I I Zn Zn²⁺ ⊖ pôle − anode (oxydation) Cu Cu²⁺ ⊕ pôle + cathode (réduction) pont salin anions → ← cations Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
Vocabulaire et sens des porteurs de charge
Repère mémoire À l'anode se produit l'oxydation (« an-ox ») ; les anions y migrent. À la cathode se produit la réduction ; les cations y migrent. Attention : dans une pile, l'anode est le pôle − (l'inverse d'une électrolyse).

8. Équation de fonctionnement d'une pile

Méthode — équation à partir de la polarité
  1. Repérer les deux couples et la polarité (mesure de tension : la borne + est la cathode).
  2. Au pôle − (anode) : écrire l'oxydation ; au pôle + (cathode) : écrire la réduction.
  3. Combiner les deux demi-équations (électrons cédés = captés) pour obtenir l'équation globale spontanée.
Exemple — pile Daniell. Pôle − : \(\text{Zn} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^-\) (oxydation). Pôle + : \(\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}\) (réduction). Comme 2 électrons de chaque côté, on additionne directement :
\(\text{Zn}_{(\text{s})} + \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \text{Cu}_{(\text{s})}\)
La lame de zinc se dissout (elle maigrit), du cuivre se dépose sur l'électrode de cuivre.
Mini-exercice 7. Une pile associe les demi-piles \(\text{Al}^{3+}/\text{Al}\) (pôle −) et \(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\) (pôle +). Écrire l'équation de fonctionnement.

Pôle − : \(\text{Al} \rightleftharpoons \text{Al}^{3+} + 3\,\text{e}^-\) (\(\times 2\)). Pôle + : \(\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}\) (\(\times 3\)). On échange 6 électrons :

\(2\,\text{Al} + 3\,\text{Cu}^{2+} \longrightarrow 2\,\text{Al}^{3+} + 3\,\text{Cu}\)

9. Quantité d'électricité disponible

Définition — charge d'une mole d'électrons (constante de Faraday) La charge portée par une mole d'électrons est la constante de Faraday :
\(F = 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\)
Si une pile fait circuler \(n(\text{e}^-)\) moles d'électrons, la quantité d'électricité (charge totale) débitée est :
\(Q = n(\text{e}^-)\times F\qquad(Q\ \text{en coulombs C})\)
Quantité d'électrons à partir des quantités de matière On relie \(n(\text{e}^-)\) à la quantité de réactif consommé via la demi-équation. Par exemple pour \(\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^-\), chaque mole de zinc libère 2 moles d'électrons : \(n(\text{e}^-) = 2\times n(\text{Zn})\). La pile s'arrête quand le réactif limitant est épuisé.
Exemple travaillé. Une pile Daniell contient au départ \(m = 3{,}27\ \text{g}\) de zinc (réactif limitant). Masse molaire \(M(\text{Zn}) = 65{,}4\ \text{g·mol}^{-1}\). La pile peut débiter environ \(9{,}65\ \text{kC}\), soit (\(Q = I\times t\)) une durée \(t = Q/I \approx 26\,800\ \text{s} \approx 7{,}4\ \text{h}\) sous un courant de \(0{,}36\ \text{A}\).
Mini-exercice 8. Une électrode d'aluminium consomme \(n(\text{Al}) = 0{,}020\ \text{mol}\) selon \(\text{Al} \to \text{Al}^{3+} + 3\,\text{e}^-\). Calculer \(n(\text{e}^-)\) puis la quantité d'électricité \(Q\) (\(F = 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}\)).

\(n(\text{e}^-) = 3\times 0{,}020 = 0{,}060\ \text{mol}\). \(Q = 0{,}060 \times 96\,500 = 5{,}79\times 10^{3}\ \text{C} \approx 5{,}8\ \text{kC}\).

10. Réaliser une pile et mesurer la tension

Méthode expérimentale — identifier les pôles On branche un voltmètre entre les deux électrodes. Si l'affichage est positif, la borne COM (−) est reliée au pôle − (anode) et la borne V (+) au pôle + (cathode). La tension mesurée est la tension à vide (force électromotrice) de la pile. La borne + identifie la cathode (siège de la réduction, oxydant qui se réduit) ; la borne − identifie l'anode (siège de l'oxydation, réducteur qui s'oxyde).

Fais varier la quantité de zinc (réactif limitant) et observe la charge \(Q\) et le nombre de moles d'électrons disponibles.

Erreurs fréquentes

11. Ouverture — les couples redox du vivant

Couples redox biochimiques Les êtres vivants exploitent aussi des transferts d'électrons. Dans la respiration cellulaire, des couples redox « transporteurs d'électrons » se succèdent le long de la chaîne respiratoire mitochondriale : C'est une véritable « chaîne de piles » biologique : l'énergie libérée par ces transferts sert à fabriquer l'ATP, carburant de la cellule.
À retenir