Chapitre 3 – Réactions acido-basiques en solution aqueuse
Chapitre 3 | Terminale STL — spécialité Physique-chimie et mathématiques | Physique-Chimie
Dernière mise à jour : 21 octobre 2026
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Objectifs du chapitre :
- Définir la constante d'acidité \(K_a\) d'un couple acide/base et le pKa associé : \(pK_a=-\log K_a\).
- Utiliser la conservation de la matière pour déterminer le coefficient de dissociation \(\alpha\) d'un acide faible, connaissant l'état initial et le pH à l'équilibre.
- Prévoir qualitativement l'effet de la dilution sur le coefficient de dissociation d'un acide faible.
- Choisir le couple acide/base adapté à la préparation d'une solution tampon à partir de valeurs tabulées de pKa.
- Relier la solubilité du dioxyde de carbone aux effets associés (corail, océans, sang) — couples \(\text{CO}_2/\text{HCO}_3^-\) et \(\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-}\).
- Réinvestir le diagramme de prédominance, le pKa et les acides aminés (rappels de Première).
Situation. Le sang d'un être humain a un pH remarquablement stable, autour de \(7{,}40\) : une variation de \(0{,}1\) unité met la vie en danger. Pourtant, l'organisme produit sans cesse du dioxyde de carbone, un gaz qui, dissous, acidifie le milieu. Comment le sang résiste-t-il à ces apports d'acide ? La réponse tient dans un système tampon fondé sur le couple \(\text{CO}_2/\text{HCO}_3^-\). Le même dioxyde de carbone, dissous dans l'océan, acidifie l'eau de mer et menace les récifs coralliens. Pour comprendre ces phénomènes — physiologiques, environnementaux, industriels — il faut quantifier la force des acides et des bases : c'est l'objet de ce chapitre.
1. Rappels de Première : couples acide/base, pH, prédominance
Définition — acide et base (Brønsted)
Un acide est une espèce capable de céder un proton \(\text{H}^+\) ; une base est une espèce capable de capter un proton. À un acide \(\text{HA}\) correspond sa base conjuguée \(\text{A}^-\) : ils forment un couple acide/base noté \(\text{HA}/\text{A}^-\), lié par la demi-équation :
\(\text{HA} \;=\; \text{A}^- + \text{H}^+\)
Exemples : \(\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-\) (acide éthanoïque), \(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3\) (ion ammonium).
pH et concentration en ions oxonium
Le pH d'une solution aqueuse mesure l'acidité par la concentration en ions oxonium \(\text{H}_3\text{O}^+\) :
\(pH=-\log\!\big[\text{H}_3\text{O}^+\big] \qquad\Longleftrightarrow\qquad \big[\text{H}_3\text{O}^+\big]=10^{-pH}\ \text{mol·L}^{-1}\)
On utilise ici le logarithme décimal \(\log\) (lien avec le cours de mathématiques) : \(\log(10^x)=x\) et \(\log(a\times b)=\log a+\log b\).
Mini-exercice 1. Une solution a un pH de \(3{,}0\). Calculer \([\text{H}_3\text{O}^+]\). Une autre a \([\text{H}_3\text{O}^+]=2{,}0\times10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\) : calculer son pH.
\([\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-3{,}0}=1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\).
\(pH=-\log(2{,}0\times10^{-5})=5-\log2{,}0=5-0{,}30=4{,}7\).
2. Constante d'acidité \(K_a\) et pKa
Définition — constante d'acidité \(K_a\)
Quand un acide \(\text{HA}\) est mis dans l'eau, il réagit selon l'équilibre acido-basique :
\(\text{HA}_{(\text{aq})} + \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})} \;\rightleftharpoons\; \text{A}^-_{(\text{aq})} + \text{H}_3\text{O}^+_{(\text{aq})}\)
La constante d'équilibre acido-basique, appelée constante d'acidité \(K_a\), s'écrit :
\(K_a=\dfrac{[\text{A}^-]\,[\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}\)
Les concentrations sont celles à l'équilibre (l'eau, solvant, n'apparaît pas). \(K_a\) est une grandeur sans dimension qui ne dépend que du couple et de la température.
Définition — pKa d'un couple acide/base
Comme \(K_a\) varie sur plusieurs ordres de grandeur, on utilise son logarithme décimal changé de signe, le pKa :
\(pK_a=-\log K_a \qquad\Longleftrightarrow\qquad K_a=10^{-pK_a}\)
Plus un acide est fort, plus il cède facilement son proton, plus \(K_a\) est grand et donc plus le pKa est petit. À l'inverse, un acide faible (peu dissocié) a un pKa élevé.
Relation entre pH et pKa (formule d'Henderson)
En prenant le logarithme de l'expression de \(K_a\), on obtient une relation très utile :
\(pH=pK_a+\log\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\)
Elle relie directement le pH mesuré au rapport base/acide dans la solution. En particulier, si \([\text{A}^-]=[\text{HA}]\), alors \(\log 1=0\) et \(\boxed{pH=pK_a}\).
Exemple travaillé — passer de \(K_a\) au pKa. Pour l'acide éthanoïque, \(K_a=1{,}8\times10^{-5}\).
\(pK_a=-\log(1{,}8\times10^{-5})=5-\log 1{,}8=5-0{,}26=4{,}74\)
Pour l'acide méthanoïque, \(pK_a=3{,}75\) : il est plus fort que l'acide éthanoïque (pKa plus petit), donc \(K_a=10^{-3{,}75}\approx1{,}8\times10^{-4}\), effectivement dix fois plus grand.
Mini-exercice 2. L'ion ammonium \(\text{NH}_4^+\) a une constante d'acidité \(K_a=6{,}3\times10^{-10}\). Calculer son pKa. Est-il plus fort ou plus faible que l'acide éthanoïque (\(pK_a=4{,}74\)) ?
\(pK_a=-\log(6{,}3\times10^{-10})=10-\log6{,}3=10-0{,}80=9{,}2\). Son pKa (\(9{,}2\)) est bien plus grand que \(4{,}74\) : l'ion ammonium est un acide plus faible que l'acide éthanoïque.
3. Diagramme de prédominance
Définition — diagramme de prédominance
D'après \(pH=pK_a+\log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\), le pH fixe le rapport base/acide. On en déduit l'espèce majoritaire :
- si \(pH\lt pK_a\) : \([\text{HA}]>[\text{A}^-]\) → l'acide \(\text{HA}\) prédomine ;
- si \(pH\gt pK_a\) : \([\text{A}^-]>[\text{HA}]\) → la base \(\text{A}^-\) prédomine ;
- si \(pH=pK_a\) : les deux espèces sont en concentrations égales.
Animation — déplacer le pH le long de l'axe. Fais varier le pH : la barre indique l'espèce majoritaire et le rapport base/acide se calcule en direct avec \(pH=pK_a+\log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\) (ici \(pK_a=4{,}74\), acide éthanoïque).
Mini-exercice 3. Le couple \(\text{H}_2\text{CO}_3/\text{HCO}_3^-\) (souvent noté \(\text{CO}_2/\text{HCO}_3^-\)) a pour \(pK_a=6{,}4\). Dans le sang à \(pH=7{,}4\), quelle espèce prédomine : le dioxyde de carbone dissous ou l'ion hydrogénocarbonate ?
\(pH=7{,}4>pK_a=6{,}4\) : la base du couple, l'ion hydrogénocarbonate \(\text{HCO}_3^-\), prédomine dans le sang. (On calcule même \(\frac{[\text{HCO}_3^-]}{[\text{CO}_2]}=10^{7{,}4-6{,}4}=10\) : dix fois plus d'hydrogénocarbonate.)
4. Coefficient de dissociation d'un acide faible
Définition — coefficient de dissociation \(\alpha\)
Un acide faible ne se dissocie que partiellement dans l'eau : une partie des molécules \(\text{HA}\) reste intacte. Le coefficient (ou taux) de dissociation \(\alpha\) est la fraction de l'acide introduit qui s'est effectivement dissociée :
\(\alpha=\dfrac{\text{quantité d'acide dissociée}}{\text{quantité d'acide introduite}}=\dfrac{[\text{A}^-]_{\text{éq}}}{c}\)
où \(c\) est la concentration d'acide apportée. \(\alpha\) est compris entre \(0\) et \(1\) (soit \(0\) à \(100\,\%\)). Un acide fort est totalement dissocié (\(\alpha=1\)) ; un acide faible a \(\alpha<1\).
Méthode — déterminer \(\alpha\) par conservation de la matière
On connaît la concentration apportée \(c\) et le pH mesuré à l'équilibre. On dresse un tableau d'avancement (bilan de matière volumique) :
La stœchiométrie impose \([\text{A}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]=x\). Or \([\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-pH}\), donc :
| Équation | \(\text{HA}\) | \(\text{A}^-\) | \(\text{H}_3\text{O}^+\) |
|---|---|---|---|
| État initial | \(c\) | \(0\) | \(\approx 0\) |
| État d'équilibre | \(c-x\) | \(x\) | \(x\) |
\(x=[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-pH} \qquad\Longrightarrow\qquad \alpha=\dfrac{x}{c}=\dfrac{10^{-pH}}{c}\)
Exemple travaillé — dissociation de l'acide éthanoïque. On prépare une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée \(c=1{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\). On mesure \(pH=3{,}4\).
Ions oxonium à l'équilibre : \([\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-3{,}4}=4{,}0\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\).
Par conservation de la matière, \([\text{A}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]=4{,}0\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\).
Ions oxonium à l'équilibre : \([\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-3{,}4}=4{,}0\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\).
Par conservation de la matière, \([\text{A}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]=4{,}0\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\).
\(\alpha=\dfrac{[\text{A}^-]}{c}=\dfrac{4{,}0\times10^{-4}}{1{,}0\times10^{-2}}=0{,}040=4{,}0\,\%\)
Seules \(4\,\%\) des molécules se sont dissociées : l'acide éthanoïque est bien un acide faible.
Mini-exercice 4. Une solution d'acide méthanoïque de concentration \(c=1{,}0\times10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}\) a un pH de \(2{,}4\). Calculer \([\text{H}_3\text{O}^+]\) puis le coefficient de dissociation \(\alpha\).
\([\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-2{,}4}=4{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\). Par conservation, \([\text{A}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]\), donc \(\alpha=\dfrac{4{,}0\times10^{-3}}{1{,}0\times10^{-1}}=0{,}040=4{,}0\,\%\).
5. Effet de la dilution sur la dissociation
Propriété — la dilution favorise la dissociation
Quand on dilue une solution d'acide faible (on diminue la concentration apportée \(c\)), le coefficient de dissociation \(\alpha\) augmente : l'acide est relativement plus dissocié dans une solution diluée.
\(c\;\searrow\qquad\Longrightarrow\qquad \alpha\;\nearrow\)
À dilution infinie, un acide faible tend à se dissocier totalement (\(\alpha\to 1\)). Attention : le nombre d'ions \(\text{H}_3\text{O}^+\) par litre diminue quand même (le pH augmente, la solution devient moins acide), mais la proportion d'acide dissocié augmente.
Interprétation qualitative
L'équilibre \(\text{HA}+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{A}^-+\text{H}_3\text{O}^+\) fait apparaître plus de particules dissoutes (deux ions à droite pour une molécule à gauche). En diluant, on « laisse plus de place » : le système répond en se dissociant davantage pour occuper le volume ajouté. La constante \(K_a\), elle, ne change pas (elle ne dépend que de la température).
Animation — diluer un acide faible. Diminue la concentration apportée \(c\) : observe le coefficient de dissociation \(\alpha\) augmenter (calcul basé sur \(K_a=1{,}8\times10^{-5}\), acide éthanoïque).
Mini-exercice 5. On dilue dix fois une solution d'acide faible. Sans calcul, le coefficient de dissociation \(\alpha\) va-t-il augmenter ou diminuer ? La solution devient-elle plus ou moins acide (pH) ?
La dilution augmente le coefficient de dissociation \(\alpha\) (l'acide est relativement plus dissocié). En revanche la solution devient moins acide : \([\text{H}_3\text{O}^+]\) diminue et le pH augmente. Il ne faut pas confondre « proportion dissociée » (\(\alpha\), qui monte) et « acidité » (qui baisse).
6. Solutions tampons
Définition — solution tampon
Une solution tampon est une solution dont le pH varie très peu lorsqu'on lui ajoute une petite quantité d'acide ou de base, ou lorsqu'on la dilue modérément. On l'obtient en mélangeant un acide faible \(\text{HA}\) et sa base conjuguée \(\text{A}^-\) en quantités comparables.
pH d'un tampon et pouvoir tampon
D'après \(pH=pK_a+\log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\), lorsque \([\text{A}^-]\approx[\text{HA}]\) le pH du tampon est voisin du pKa du couple :
\(pH_{\text{tampon}}\approx pK_a\qquad(\text{quand }[\text{A}^-]=[\text{HA}])\)
Le pouvoir tampon (efficacité) est maximal lorsque \(pH=pK_a\) : à cet endroit, un ajout d'acide ou de base modifie le moins possible le rapport base/acide. Le tampon est efficace tant que \(pH\) reste dans l'intervalle \([\,pK_a-1\,;\,pK_a+1\,]\).
Méthode — choisir le couple d'un tampon (valeurs tabulées)
Pour préparer un tampon de pH voulu, on choisit dans une table le couple dont le pKa est le plus proche du pH cible, puis on ajuste le rapport base/acide :
- Repérer le pH souhaité.
- Choisir le couple tel que \(pK_a\approx pH_{\text{voulu}}\) (idéalement \(|pK_a-pH|\le1\)).
- Mélanger l'acide \(\text{HA}\) et sa base \(\text{A}^-\) en quantités telles que \(pH=pK_a+\log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\).
| Couple acide/base | pKa (25 °C) |
|---|---|
| \(\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-\) | 4,74 |
| \(\text{H}_2\text{CO}_3/\text{HCO}_3^-\) | 6,4 |
| \(\text{H}_2\text{PO}_4^-/\text{HPO}_4^{2-}\) | 7,2 |
| \(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3\) | 9,2 |
| \(\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-}\) | 10,3 |
Exemple travaillé — préparer un tampon à pH = 7. On veut un tampon de \(pH=7{,}0\) pour un milieu biologique. On cherche dans la table le pKa le plus proche : c'est le couple phosphate \(\text{H}_2\text{PO}_4^-/\text{HPO}_4^{2-}\) (\(pK_a=7{,}2\)). Pour l'ajustement fin :
\(\log\dfrac{[\text{HPO}_4^{2-}]}{[\text{H}_2\text{PO}_4^-]}=pH-pK_a=7{,}0-7{,}2=-0{,}2\;\Rightarrow\;\dfrac{[\text{HPO}_4^{2-}]}{[\text{H}_2\text{PO}_4^-]}=10^{-0{,}2}\approx0{,}6\)
On met donc un peu plus d'acide (\(\text{H}_2\text{PO}_4^-\)) que de base : le tampon phosphate est celui utilisé en biologie (« PBS »).
Mini-exercice 6. On souhaite préparer une solution tampon de \(pH\approx4{,}7\) pour un dosage. En utilisant la table ci-dessus, quel couple acide/base choisir ?
On choisit le couple dont le pKa est le plus proche de \(4{,}7\) : le couple acide éthanoïque / ion éthanoate \(\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-\), de \(pK_a=4{,}74\). Avec \([\text{CH}_3\text{COO}^-]=[\text{CH}_3\text{COOH}]\), on obtient \(pH=pK_a=4{,}74\), très proche de la cible.
7. Solubilité du dioxyde de carbone : sang, océans, corail
Définition — le dioxyde de carbone en solution
Le dioxyde de carbone \(\text{CO}_2\) est un gaz qui se dissout dans l'eau. Une partie réagit avec l'eau pour former l'acide carbonique, puis se dissocie en donnant deux couples acido-basiques successifs :
\(\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCO}_3^- + \text{H}_3\text{O}^+ \quad (pK_{a1}=6{,}4)\)
\(\text{HCO}_3^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO}_3^{2-} + \text{H}_3\text{O}^+ \quad (pK_{a2}=10{,}3)\)
On a donc les couples \(\text{CO}_2/\text{HCO}_3^-\) (hydrogénocarbonate) et \(\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-}\) (carbonate). Dissoudre du \(\text{CO}_2\) acidifie le milieu (production de \(\text{H}_3\text{O}^+\)).
Application 1 — le tampon du sang (physiologie)
Le sang doit garder un pH proche de \(7{,}40\). Le couple \(\text{CO}_2/\text{HCO}_3^-\) (\(pK_{a1}=6{,}4\)) constitue le principal tampon sanguin. Lorsqu'un acide est produit par l'organisme, il est neutralisé par l'ion hydrogénocarbonate \(\text{HCO}_3^-\) ; l'excès de \(\text{CO}_2\) formé est éliminé par la respiration. Ce tampon « ouvert » (les poumons évacuent le \(\text{CO}_2\)) explique la remarquable stabilité du pH sanguin.
Application 2 — acidification des océans et corail (environnement)
L'océan absorbe une grande partie du \(\text{CO}_2\) atmosphérique. Plus il y a de \(\text{CO}_2\) dans l'air, plus il s'en dissout dans l'eau de mer : sa solubilité augmente avec la pression partielle de \(\text{CO}_2\). Ce \(\text{CO}_2\) dissous acidifie l'eau (le pH de surface est passé d'environ \(8{,}2\) à \(8{,}1\)). Or les coraux et coquillages construisent leur squelette en carbonate de calcium \(\text{CaCO}_3\). L'acidification consomme les ions carbonate \(\text{CO}_3^{2-}\) (déplacés vers \(\text{HCO}_3^-\)) : le carbonate devient moins disponible et les squelettes calcaires se forment mal, voire se dissolvent. C'est l'acidification des océans.
Lien avec la solubilité
La solubilité du \(\text{CO}_2\) dépend du milieu : elle augmente quand la pression de \(\text{CO}_2\) augmente et quand la température diminue (une eau froide dissout plus de gaz). Un océan qui se réchauffe dissout donc moins de \(\text{CO}_2\) — mais l'augmentation de \(\text{CO}_2\) atmosphérique domine et acidifie tout de même l'eau de mer.
Mini-exercice 7. Dans l'eau de mer à \(pH=8{,}1\), en utilisant le diagramme de prédominance des espèces carbonatées, quelle est l'espèce carbonatée majoritaire ? Pourquoi l'acidification (baisse du pH) réduit-elle la quantité d'ions carbonate \(\text{CO}_3^{2-}\) ?
À \(pH=8{,}1\), on est entre \(pK_{a1}=6{,}4\) et \(pK_{a2}=10{,}3\) : l'espèce majoritaire est l'ion hydrogénocarbonate \(\text{HCO}_3^-\). Quand le pH baisse (acidification), on se rapproche de \(pK_{a1}\) : l'équilibre \(\text{HCO}_3^-+\text{H}_3\text{O}^+\rightleftharpoons\text{CO}_2+\text{H}_2\text{O}\) est déplacé, et il reste encore moins d'ions \(\text{CO}_3^{2-}\) (déjà minoritaires). Le carbonate nécessaire aux coraux devient rare.
8. Un exemple issu du vivant : les acides aminés (rappel)
Acides aminés — plusieurs couples acido-basiques
Un acide aminé possède à la fois un groupe acide carboxylique \(-\text{COOH}\) (couple \(-\text{COOH}/-\text{COO}^-\)) et un groupe amine \(-\text{NH}_2\) (couple \(-\text{NH}_3^+/-\text{NH}_2\)). Selon le pH, il peut donc porter des charges différentes ; à un pH intermédiaire il existe sous forme d'ion dipolaire (zwitterion) portant à la fois une charge \(+\) et une charge \(-\). C'est un exemple concret où le diagramme de prédominance et le pKa décrivent le comportement d'une molécule biologique.
Erreurs fréquentes
- ❌ Confondre acide fort et acide concentré → ✅ « fort » = pKa petit (bien dissocié) ; « concentré » = grande concentration \(c\). Un acide faible concentré reste faible.
- ❌ Croire que diluer rend l'acide plus acide → ✅ diluer augmente \(\alpha\) mais diminue l'acidité (pH augmente).
- ❌ Écrire \(pK_a=\log K_a\) → ✅ \(pK_a=-\log K_a\) (avec le signe moins).
- ❌ Oublier \([\text{A}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]\) pour un acide faible seul dans l'eau → ✅ la conservation de la matière et la stœchiométrie l'imposent.
- ❌ Choisir n'importe quel couple pour un tampon → ✅ prendre celui dont le pKa est le plus proche du pH voulu (pouvoir tampon maximal à \(pH=pK_a\)).
À retenir
- Constante d'acidité : \(K_a=\dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}\) et \(pK_a=-\log K_a\). Acide fort → \(K_a\) grand, pKa petit.
- Formule d'Henderson : \(pH=pK_a+\log\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\) ; si \([\text{A}^-]=[\text{HA}]\) alors \(pH=pK_a\).
- Prédominance : \(pH\lt pK_a\) → acide \(\text{HA}\) ; \(pH\gt pK_a\) → base \(\text{A}^-\).
- Coefficient de dissociation : \(\alpha=\dfrac{[\text{A}^-]}{c}=\dfrac{10^{-pH}}{c}\) (conservation de la matière, \([\text{A}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]\)).
- Dilution : \(c\searrow\ \Rightarrow\ \alpha\nearrow\) (plus dissocié), mais pH augmente (moins acide).
- Tampon : mélange \(\text{HA}+\text{A}^-\) ; \(pH\approx pK_a\) ; pouvoir maximal à \(pH=pK_a\) ; choisir le couple tabulé de pKa ≈ pH voulu.
- Dioxyde de carbone : couples \(\text{CO}_2/\text{HCO}_3^-\) (\(pK_{a1}=6{,}4\)) et \(\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-}\) (\(pK_{a2}=10{,}3\)) ; tampon du sang, acidification des océans et menace sur le corail.