Chapitre 2 – Structure spatiale et propriétés physiques des molécules
Chapitre 2 | Première STL — spécialité Physique-chimie et mathématiques | Physique-Chimie
Dernière mise à jour : 21 octobre 2026
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Objectifs du chapitre :
- Établir le schéma de Lewis d'une molécule ou d'un ion (doublets liants, doublets non-liants, doubles et triples liaisons).
- Appliquer la théorie VSEPR pour prévoir la géométrie d'une espèce de formule \(\text{AX}_n\text{E}_m\) (avec \(n+m\leq 4\)), l'atome central étant donné.
- Connaître et exploiter l'électronégativité pour repérer une liaison polarisée et placer les charges partielles \(\delta^+\) et \(\delta^-\).
- Relier la polarité d'une molécule à sa géométrie et à la polarité de ses liaisons.
- Définir et identifier les liaisons hydrogène et de Van der Waals ; représenter une liaison hydrogène.
- Comparer les ordres de grandeur des énergies des liaisons intermoléculaires et covalentes.
- Relier la structure d'une espèce à ses propriétés physiques : état à température ambiante, températures de changement d'état.
Situation. À température ambiante, le dioxygène \(\text{O}_2\) est un gaz, l'eau \(\text{H}_2\text{O}\) est un liquide, et le sucre est un solide. Pourtant, ce sont trois espèces moléculaires. Pourquoi cette différence d'état ? Et pourquoi l'eau bout-elle à \(100\ \text{°C}\) alors que le sulfure d'hydrogène \(\text{H}_2\text{S}\), pourtant plus lourd, bout à \(-60\ \text{°C}\) ? La réponse ne se lit pas dans la formule brute : elle se trouve dans la forme dans l'espace des molécules et dans les forces qui les relient entre elles. Ce chapitre relie l'échelle microscopique (structure d'une molécule) à l'échelle macroscopique (état, température de changement d'état) : c'est tout l'enjeu de la chimie moderne.
1. Le schéma de Lewis d'une molécule
Définition — schéma de Lewis
Le schéma de Lewis d'une molécule représente l'ensemble des électrons de valence (électrons de la couche externe) des atomes, regroupés en doublets (paires d'électrons) :
- un doublet liant est une paire d'électrons partagée entre deux atomes : il forme une liaison covalente, représentée par un trait entre les deux atomes ;
- un doublet non-liant est une paire d'électrons appartenant à un seul atome : il est représenté par un trait porté par cet atome.
Règle de l'octet (et du duet)
Dans une molécule stable, chaque atome tend à s'entourer de quatre doublets, soit huit électrons sur sa couche externe : c'est la règle de l'octet. L'atome d'hydrogène fait exception : il se stabilise avec un seul doublet (deux électrons) — c'est la règle du duet.
Méthode — construire un schéma de Lewis
- Compter le nombre total d'électrons de valence de tous les atomes (colonne du tableau périodique = nombre d'électrons de valence pour les éléments principaux).
- Diviser par 2 pour obtenir le nombre de doublets à placer.
- Placer l'atome central (le moins électronégatif, souvent le carbone ou l'azote) et relier les atomes périphériques par des doublets liants.
- Compléter chaque atome périphérique à l'octet (duet pour H) avec des doublets non-liants, puis l'atome central.
- S'il manque des doublets pour l'octet de l'atome central, former des doubles ou des triples liaisons.
Exemple travaillé — l'eau \(\text{H}_2\text{O}\). Électrons de valence : O en apporte 6, chaque H en apporte 1, soit \(6+2\times 1=8\) électrons \(\Rightarrow 4\) doublets. Deux doublets liants relient O aux deux H (chaque H a son duet), et il reste 2 doublets non-liants sur l'oxygène. L'oxygène est bien entouré de 4 doublets (octet).
Exemple — doubles et triples liaisons. Dans le dioxyde de carbone \(\text{CO}_2\), le carbone central partage deux doublets avec chaque oxygène : ce sont deux doubles liaisons \(\text{O}=\text{C}=\text{O}\). Dans le diazote \(\text{N}_2\), les deux atomes partagent trois doublets : c'est une triple liaison \(\text{N}\equiv\text{N}\), chaque azote gardant un doublet non-liant.
Mini-exercice 1. Établir le schéma de Lewis de l'ammoniac \(\text{NH}_3\). Combien de doublets liants et de doublets non-liants porte l'atome d'azote ? (N est en colonne 15 : 5 électrons de valence.)
Électrons de valence : \(5+3\times 1=8\) \(\Rightarrow 4\) doublets. Trois doublets liants relient N aux trois H, et il reste 1 doublet non-liant sur l'azote. L'azote respecte bien l'octet (4 doublets).
2. La géométrie des molécules : théorie VSEPR
Définition — théorie VSEPR
La théorie VSEPR (de l'anglais Valence Shell Electron Pair Repulsion, « répulsion des paires d'électrons de la couche de valence ») prévoit la forme dans l'espace d'une molécule. Idée : les doublets (liants et non-liants) portés par l'atome central se repoussent et se placent le plus loin possible les uns des autres.
Définition — notation \(\text{AX}_n\text{E}_m\)
On décrit l'environnement de l'atome central A par la formule \(\text{AX}_n\text{E}_m\) :
- \(\text{A}\) : l'atome central ;
- \(n\) : le nombre d'atomes \(\text{X}\) liés à A (une double ou triple liaison compte pour un seul X) ;
- \(m\) : le nombre de doublets non-liants \(\text{E}\) portés par A.
Les géométries pour \(n+m\leq 4\)
Les doublets non-liants « prennent de la place » : ils resserrent légèrement les angles (d'où \(107°\) et \(104{,}5°\) au lieu de \(109{,}5°\)).
| \(n+m\) | Type | Géométrie | Angle | Exemple |
|---|---|---|---|---|
| 2 | \(\text{AX}_2\) | linéaire | \(180°\) | \(\text{CO}_2\) |
| 3 | \(\text{AX}_3\) | triangulaire plane | \(120°\) | \(\text{BF}_3\) |
| 3 | \(\text{AX}_2\text{E}\) | coudée | \(\approx 120°\) | \(\text{SO}_2\) |
| 4 | \(\text{AX}_4\) | tétraédrique | \(109{,}5°\) | \(\text{CH}_4\) |
| 4 | \(\text{AX}_3\text{E}\) | pyramidale | \(\approx 107°\) | \(\text{NH}_3\) |
| 4 | \(\text{AX}_2\text{E}_2\) | coudée | \(\approx 104{,}5°\) | \(\text{H}_2\text{O}\) |
Méthode — prévoir la géométrie d'une molécule
- Établir le schéma de Lewis pour connaître les liaisons et les doublets non-liants de l'atome central.
- Compter \(n\) (atomes liés à A) et \(m\) (doublets non-liants de A) : écrire \(\text{AX}_n\text{E}_m\).
- Lire la géométrie dans le tableau selon \((n,m)\).
Exemple travaillé — le méthane \(\text{CH}_4\). Lewis : le carbone (4 électrons de valence) forme 4 liaisons C–H, sans doublet non-liant. Donc \(n=4\), \(m=0\) : type \(\text{AX}_4\). Géométrie tétraédrique, angles \(\text{H–C–H}=109{,}5°\).
Mini-exercice 2. Donner la formule \(\text{AX}_n\text{E}_m\) et la géométrie de : (a) \(\text{H}_2\text{O}\) ; (b) \(\text{NH}_3\) ; (c) \(\text{CO}_2\).
(a) \(\text{H}_2\text{O}\) : O a 2 liaisons + 2 doublets non-liants → \(\text{AX}_2\text{E}_2\), coudée (\(\approx 104{,}5°\)). (b) \(\text{NH}_3\) : N a 3 liaisons + 1 doublet non-liant → \(\text{AX}_3\text{E}\), pyramidale (\(\approx 107°\)). (c) \(\text{CO}_2\) : C a 2 doubles liaisons (2 atomes liés) + 0 doublet non-liant → \(\text{AX}_2\), linéaire (\(180°\)).
3. Électronégativité et liaison polarisée
Définition — électronégativité
L'électronégativité d'un atome mesure sa capacité à attirer vers lui les électrons d'un doublet liant. Plus un atome est électronégatif, plus il « tire » la paire d'électrons de son côté. Sur une ligne du tableau périodique, elle augmente de la gauche vers la droite ; le fluor est le plus électronégatif.
(Valeurs de l'échelle de Pauling, sans unité.)
| Atome | H | C | N | O | Cl | F |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Électronégativité | 2,2 | 2,5 | 3,0 | 3,4 | 3,2 | 4,0 |
Définition — liaison polarisée et charges partielles
Quand deux atomes liés ont des électronégativités différentes, le doublet liant est déplacé vers l'atome le plus électronégatif : la liaison est polarisée. L'atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative notée \(\delta^-\) ; l'autre porte une charge partielle positive \(\delta^+\). Ces charges sont partielles (une fraction de charge élémentaire), pas des charges entières comme dans un ion.
Mini-exercice 3. Dans la liaison O–H, quel atome porte \(\delta^-\) et lequel porte \(\delta^+\) ? Justifier à l'aide des électronégativités.
L'oxygène (\(\chi=3{,}4\)) est plus électronégatif que l'hydrogène (\(\chi=2{,}2\)) : il attire le doublet liant. Donc O porte \(\delta^-\) et H porte \(\delta^+\).
4. Polarité d'une molécule
Définition — molécule polaire ou apolaire
Une molécule est polaire si elle présente globalement un côté \(\delta^+\) et un côté \(\delta^-\) (un « pôle positif » et un « pôle négatif »). Elle est apolaire dans le cas contraire. Deux conditions décident :
- ses liaisons doivent être polarisées (atomes d'électronégativités différentes) ;
- sa géométrie ne doit pas faire se compenser ces polarités.
Rôle de la géométrie
Une molécule peut avoir des liaisons polarisées et être apolaire si sa forme est symétrique : les effets des liaisons se compensent. Ainsi \(\text{CO}_2\) (linéaire, symétrique) est apolaire bien que ses liaisons C=O soient polarisées, alors que \(\text{H}_2\text{O}\) (coudée, non symétrique) est polaire.
Mini-exercice 4. Le tétrachlorure de carbone \(\text{CCl}_4\) est tétraédrique et ses 4 liaisons C–Cl sont polarisées. Est-il polaire ou apolaire ? Expliquer.
La molécule est tétraédrique, donc parfaitement symétrique : les quatre polarités C–Cl, réparties de façon symétrique dans l'espace, se compensent. \(\text{CCl}_4\) est apolaire, malgré des liaisons polarisées.
5. Les interactions intermoléculaires
Définition — interactions intermoléculaires
Les molécules ne sont pas isolées : elles s'attirent entre elles par des interactions intermoléculaires. Ces forces, bien plus faibles qu'une liaison covalente, gouvernent l'état physique (solide, liquide, gaz) et les températures de changement d'état. On distingue les liaisons de Van der Waals et les liaisons hydrogène.
Définition — liaisons de Van der Waals
Les liaisons de Van der Waals sont des attractions électriques faibles qui existent entre toutes les molécules. Elles sont d'autant plus fortes que la molécule est grosse (nombreux électrons) et, à taille comparable, que la molécule est polaire. Ce sont elles qui permettent, par exemple, la liquéfaction des gaz.
Définition — liaison hydrogène
Une liaison hydrogène se forme lorsqu'un atome d'hydrogène, lié à un atome très électronégatif (\(\text{O}\), \(\text{N}\) ou \(\text{F}\)) et donc porteur d'un \(\delta^+\) marqué, est attiré par un doublet non-liant d'un atome électronégatif (\(\text{O}\), \(\text{N}\), \(\text{F}\)) d'une molécule voisine. On la note par des pointillés. C'est l'interaction intermoléculaire la plus forte.
Ordres de grandeur des énergies
Il faut comparer l'énergie qu'il faut fournir pour rompre une liaison :
- liaison covalente : très forte, quelques centaines de \(\text{kJ·mol}^{-1}\) (ordre de \(100\) à \(1000\)) ;
- liaison hydrogène : de l'ordre de \(10\) à \(40\ \text{kJ·mol}^{-1}\) ;
- liaison de Van der Waals : la plus faible, de l'ordre de \(1\) à \(10\ \text{kJ·mol}^{-1}\).
Mini-exercice 5. Pourquoi le méthane \(\text{CH}_4\) ne peut-il pas former de liaisons hydrogène, alors que l'ammoniac \(\text{NH}_3\) le peut ?
Une liaison hydrogène exige un H lié à O, N ou F (très électronégatifs). Dans \(\text{CH}_4\), l'hydrogène est lié au carbone (\(\chi=2{,}5\), peu électronégatif) : les H ne sont pas assez \(\delta^+\). Dans \(\text{NH}_3\), les H sont liés à l'azote (\(\chi=3{,}0\)) et l'azote porte un doublet non-liant : \(\text{NH}_3\) forme donc des liaisons hydrogène.
6. Relier structure et propriétés physiques
Interactions fortes → températures de changement d'état élevées
Plus les interactions entre molécules sont fortes, plus il faut fournir d'énergie (donc chauffer) pour les séparer : les températures de fusion et d'ébullition sont plus élevées. Pour comparer deux espèces :
- présence de liaisons hydrogène → températures nettement plus hautes ;
- à défaut, une molécule polaire a des températures plus hautes qu'une molécule apolaire de taille comparable ;
- à polarité comparable, une plus grosse molécule (plus d'électrons) a des liaisons de Van der Waals plus fortes, donc des températures plus hautes.
Exemple travaillé — pourquoi l'eau bout-elle si haut ? Comparons \(\text{H}_2\text{O}\) (\(M=18\ \text{g·mol}^{-1}\), \(T_{éb}=100\ \text{°C}\)) et \(\text{H}_2\text{S}\) (\(M=34\ \text{g·mol}^{-1}\), \(T_{éb}=-60\ \text{°C}\)). \(\text{H}_2\text{S}\) est pourtant plus lourd. La différence vient des liaisons hydrogène : l'eau, avec O–H, en forme de nombreuses ; le soufre, moins électronégatif, ne permet pas de liaison hydrogène dans \(\text{H}_2\text{S}\). Il faut donc beaucoup plus d'énergie pour séparer les molécules d'eau : \(\text{H}_2\text{O}\) bout à \(100\ \text{°C}\), un état liquide qui rend la vie possible.
Mini-exercice 6. Le dioxygène \(\text{O}_2\) est un gaz à \(20\ \text{°C}\) (\(T_{éb}=-183\ \text{°C}\)) alors que l'éthanol \(\text{C}_2\text{H}_6\text{O}\) est un liquide (\(T_{éb}=78\ \text{°C}\)). Expliquer cette différence à partir des interactions intermoléculaires.
\(\text{O}_2\) est apolaire : seules de faibles liaisons de Van der Waals relient ses molécules, faciles à séparer → gaz, \(T_{éb}\) très basse. L'éthanol possède un groupe O–H : il forme des liaisons hydrogène, bien plus fortes. Il faut donc beaucoup plus d'énergie pour séparer ses molécules → il est liquide à \(20\ \text{°C}\) et bout à \(78\ \text{°C}\).
Erreurs fréquentes
- ❌ Compter une double liaison comme deux X dans \(\text{AX}_n\text{E}_m\) → ✅ une double (ou triple) liaison compte pour un seul X.
- ❌ Oublier les doublets non-liants dans la géométrie → ✅ ils comptent dans \(m\) et modifient la forme (\(\text{H}_2\text{O}\) coudée, pas linéaire).
- ❌ Croire qu'une molécule à liaisons polarisées est forcément polaire → ✅ la symétrie peut tout compenser (\(\text{CO}_2\), \(\text{CCl}_4\) apolaires).
- ❌ Confondre liaison covalente et interaction intermoléculaire → ✅ la covalente est 10 à 100 fois plus forte ; un changement d'état ne rompt que les interactions intermoléculaires.
- ❌ Placer une liaison hydrogène avec un H lié à C → ✅ il faut un H lié à O, N ou F.
- ❌ Écrire \(\delta^-\) sur l'atome le moins électronégatif → ✅ \(\delta^-\) va sur l'atome le plus électronégatif.
À retenir
- Schéma de Lewis : électrons de valence en doublets liants (traits de liaison) et non-liants ; règle de l'octet (duet pour H) ; doubles et triples liaisons.
- VSEPR \(\text{AX}_n\text{E}_m\) (\(n+m\leq 4\)) : \(\text{AX}_2\) linéaire (180°), \(\text{AX}_3\) triangulaire (120°), \(\text{AX}_4\) tétraédrique (109,5°), \(\text{AX}_3\text{E}\) pyramidale (≈107°), \(\text{AX}_2\text{E}_2\) coudée (≈104,5°).
- \(\text{CH}_4\) tétraédrique, \(\text{NH}_3\) pyramidale, \(\text{H}_2\text{O}\) coudée, \(\text{CO}_2\) linéaire.
- Électronégativité : l'atome le plus électronégatif porte \(\delta^-\), l'autre \(\delta^+\) → liaison polarisée.
- Polarité = liaisons polarisées + géométrie non symétrique (\(\text{H}_2\text{O}\) polaire ; \(\text{CO}_2\), \(\text{CCl}_4\) apolaires par symétrie).
- Interactions intermoléculaires : Van der Waals (faibles, universelles) et liaison hydrogène (H–O/N/F ↔ doublet non-liant ; la plus forte). Covalente ≫ intermoléculaires.
- Structure → propriétés : plus les interactions sont fortes (liaisons H, polarité, grosse molécule), plus les températures de changement d'état sont élevées.